综述：基于铈（Ce）的催化剂在催化氧化含碳挥发性有机化合物（CVOCs）方面的进展

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Progress in catalytic oxidation of CVOCs over Ce-based catalysts

CVOCs催化氧化中铈基催化剂面临Cl中毒及碳积累挑战，综述了改性策略（如Mn/Co/Cu掺杂）及其对氧空位、活性氧物种和表面酸碱性的影响，提出结构调控、酸性位点优化和红ox性质调控三大方向以提升工业适用性。

　　

杨宇涵|岳涛|高佳佳|童雅丽|邢毅|张明宇|李国亮

北京科技大学能源与环境工程学院，中国北京100083

摘要

含氯挥发性有机化合物（CVOCs）由于其高挥发性、毒性和污染潜力，对环境和人类健康构成重大风险。基于铈（Ce）的催化剂催化氧化被广泛认为是消除CVOCs的最有效方法之一，因为氧化铈（CeO_x）具有高效的CVOCs催化和氧化活性位点。然而，CVOCs深度氧化的挑战、氯和碳的积累以及催化氧化机制的限制，限制了基于铈的催化剂的应用和优化。基于最近在CVOCs催化氧化方面的发展，本综述系统总结了催化剂改性、反应产物选择、影响因素分析和氧化机制探索等方面。研究发现，铈与其他金属的结合促进了CVOCs的深度氧化。Co、Mn、Cu和贵金属元素的改性改善了基于铈的催化剂表面的氧空位、活性氧物种以及酸碱性质。未来基于铈的催化剂研究可以集中在活性组分相互作用调节和结构材料开发上。本文概述了CVOCs催化剂研究的最新进展和挑战，为CVOCs催化技术的未来发展提供了宝贵的见解。

引言

随着工业化和经济的进步与发展，挥发性有机化合物（VOCs）的排放量显著增加。VOCs是导致大气光化学污染、臭氧形成和雾霾的关键反应前体，这些都对环境质量和人类健康构成严重威胁[1]、[2]。在各种类型的VOCs中，CVOCs的排放量更高，毒性更强，降解性更低[3]。CVOCs会损害生殖系统和神经系统，降低胎儿存活率，增加胎儿缺陷和癌症风险[4]、[5]。

CVOCs是VOCs的一个主要亚类，通常通过HCl与工业烟气中的VOCs在高温（300-500°C）下反应形成。常见的排放源包括废物焚烧、钢铁冶炼和化石燃料燃烧。废物焚烧烟气的成分复杂，含有SO₂、NO_x、HCl等酸性气体。在污染物的催化去除过程中，催化剂通常在较高的温度范围（300-450°C）下工作，这限制了它们在较低温度（100-250°C）下的活性。烟气温度显著影响催化效率。据估计，中国铁矿石烧结的生产过程产生的二噁英排放量占钢铁工业总排放量的90%以上[6]。在铁矿石烧结过程中，CVOCs的催化过程面临额外的复杂成分挑战，包括水蒸气、各种VOCs、SO₂、NO_x、HCl、重金属等组分。此外，多种气相组分的存在会由于在催化剂表面的竞争吸附而对CVOCs的降解效率产生不利影响。

已经采用了多种方法来减轻CVOCs造成的污染，包括物理吸附、生物降解、直接燃烧和催化燃烧。在这些方法中，催化燃烧被广泛认为是最具经济可行性的解决方案之一[7]。最近，催化燃烧成为CVOCs处理研究的重点。用于CVOCs催化氧化的催化剂大致可以分为两类：（1）贵金属催化剂和（2）非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂因其低温下的高催化活性而常用于CVOCs氧化。然而，它们的高成本、较差的热稳定性和对HCl和Cl的低抗性严重阻碍了其广泛的工业应用。相比之下，非贵金属氧化物由于成本较低且储量丰富，成为有前景的替代品[8]、[9]。稀土元素由于其未完全填充的4f轨道而具有独特的性质。中国拥有丰富的稀土资源，尤其是铈元素。铈表现出显著的氧化还原性质，包括高氧储存/释放能力和Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对。在Ce³⁺/Ce⁴⁺循环过程中，铈特别容易生成不稳定的氧空位和高迁移性的晶格氧（O_latt）。此外，铈还具有强C-Cl键解离能力，进一步增强了其催化潜力[10]、[11]。因此，它在催化氧化领域具有重要意义。

之前的综述主要集中在VOCs催化剂的进展上，通过金属阳离子掺杂或结构改性来提高催化剂性能。然而，很少有综述针对特定污染物，如含氯CVOCs。这些研究主要探讨了催化剂选择和失活机制，但没有提出有效的解决方案来应对Cl的毒性和CVOCs降解过程中含氯副产物的形成。近年来，使用基于铈的催化剂对CVOCs进行催化氧化的研究取得了显著进展。这些研究主要集中在其他元素的掺杂改性上，以增加表面氧含量，提高表面酸性，从而促进深度氧化，减轻Cl中毒，并减少其他含氯副产物的生成。此外，还必须考虑实际工作条件下其他气体对催化剂性能的影响。然而，对这些研究的全面综述仍然缺乏。因此，本文总结了使用基于铈的催化剂对CVOCs进行催化氧化的最新研究，并提出了提高催化活性和减轻Cl中毒的策略。这些见解旨在指导未来高效CVOCs催化剂的发展。

章节摘录

催化剂改性与性能

CeO₂通常采用立方氟石结构，每个Ce⁴⁺离子的配位数为八，每个O^2-离子由四个Ce⁴⁺离子配位（图1a）。在Ce³⁺/Ce⁴⁺转化过程中容易形成氧空位（图1b），这种结构赋予了CeO₂优异的氧化还原性质[12]。密度泛函理论（DFT）计算表明，位于氧空位附近的Ce离子处于4⁺价态。氧空位引入的两个多余电子

反应产物选择

由于CVOCs具有很强的化学稳定性和复杂的反应路径，完全氧化它们非常困难。在催化氧化过程中，CVOCs并不总是完全转化为预期的最终产物，如H₂O、CO₂和HCl。相反，常常会产生CO、Cl₂和其他有机化合物等副产物。其中，多氯副产物是二噁英形成的重要前体，这对环境和

影响因素分析

在实际操作条件下，烟气成分通常很复杂，含有水蒸气、各种VOCs、SO₂、NO_x等组分。为了评估基于铈的催化剂在工业应用中的可行性，必须评估不同烟气组分对CVOCs的影响，并提出优化策略以提高其在工业环境中的适用性。

氧化机制探索

研究VOCs的催化氧化机制对于开发成本效益高且高效的基于铈的催化剂至关重要。由于催化剂性质的多样性和VOCs成分的复杂性，目前关于VOCs催化氧化的研究尚未提供统一的氧化机制总结。然而，MVK（Mars-van Krevelen）机制常被用来解释VOCs的催化氧化过程。

结论

基于铈的催化剂在工业应用中存在局限性，因为它们容易受到Cl中毒的影响。本文探讨了用Mn、Co和Cu等元素改性铈的协同效应。总结了三种提高基于铈的催化剂工业适用性的策略：催化剂结构调控、酸性位点调节和氧化还原性质调节。这些方法旨在将中间氯物种转化为HCl和Cl₂，促进它们从

展望

尽管现有研究在实验室条件下取得了进展，但在实际工业烟气条件下的验证尚未解决。未来的研究方向包括：（1）关注催化剂在复杂气体环境中的稳定性和抗Cl中毒能力；（2）研究多个活性中心与催化剂结构设计的耦合效应，以提高活性、选择性和抗毒性；（3）模拟反应路径

CRediT作者贡献声明

岳涛：撰写 – 审稿与编辑，资源获取。高佳佳：可视化，资源准备。童雅丽：可视化，监督。邢毅：监督，资源准备。张明宇：监督，资源准备。李国亮：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。杨宇涵：撰写 – 原稿撰写，方法论设计，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3907904、2024YFC3907905和2024YFC3712801）、国家自然科学基金（编号U25A20326和42403066）、CPSF博士后奖学金计划（授权号GZC20240105）、中央政府高等学校专项基础科学研究业务费（FRF-AT-25-008）以及北京科技大学概念验证项目（GNYA-2024-10）的支持。