自模板化分级多孔石墨气凝胶：一种面向下一代电磁屏蔽的轻质、高性能、可持续平台

《Small》：Self-Templated Hierarchically Porous Graphitic Aerogels for Emi Shielding

本文报道了一种以卵清蛋白为前体，通过可控热解制备的单组分、分级多孔石墨气凝胶（HGA），用于高性能电磁干扰（EMI）屏蔽。该研究创新性地展示了如何通过调控热解峰值温度（500-900°C）、升温速率（1-35°C/min）及样品厚度（2.5-8 mm）等关键参数，实现对材料微观结构、电导率及EMI屏蔽性能的精准调控。HGA在X波段（8-12 GHz）展现出超过16,200 dB·cm2·g-1的卓越比屏蔽效能（SSE），性能优于多数同类单组分碳基气凝胶，更可通过工艺条件控制，使屏蔽机理从以反射为主转向以吸收为主，有效避免了二次电磁污染。这项工作为航空航天、电子设备及无线通信技术领域提供了一种工艺简单、性能可调、环境可持续的轻质EMI屏蔽材料解决方案。

　　

1 引言

随着电子设备日益深入现代生活，电磁干扰问题愈发严峻，尤其在关乎国防、航空航天及高速通信的X波段（8-12 GHz）。传统金属屏蔽材料密度大、易腐蚀，且以反射为主，易造成二次污染。因此，开发轻质、高效且以吸收为主的屏蔽材料成为迫切需求。碳气凝胶凭借其超低密度、高导电性、热稳定性和可调控的多级孔结构，成为极具前景的候选材料。近年来，基于生物质前体的碳气凝胶作为环境可持续的替代方案受到关注，但多数高性能体系依赖复杂的复合、模板或活化步骤。本工作首次报道了通过卵清蛋白可控热解制备的单组分、分级多孔石墨气凝胶（HGA），其工艺简单，无需模板或化学活化，并实现了对屏蔽性能与机理的精确调控。

2 结果与讨论

HGA的合成始于卵清蛋白的冻干与后续惰性气氛下的热解。峰值热解温度是影响材料演化的关键因素。展示了从500°C到900°C样品的结构演变。SEM图像显示所有样品均呈现由相互连接的片状和纤维状结构组成的整体多孔骨架，这是热诱导自组装过程的结果。样品密度极低（11.56至15.64 mg cm^-3）。XRD图谱显示，随着温度从500°C升至900°C，衍射峰逐渐锐化并向26°偏移，表明碳结构从无定型向类石墨有序结构转变。FTIR光谱中，代表蛋白质特征官能团的吸收峰随温度升高而逐渐消失，表明高温下碳化完全。Raman光谱中，D带（~1346 cm^-1）与G带（~1585 cm^-1）的强度比（I_D/I_G）从1.03降至0.82，证实了石墨化程度的提高。XPS分析表明氮含量随温度升高从8.48 at.%降至5.46 at.%。

电导率对温度变化极为敏感。500°C和600°C的样品电导率极低，分别为0.252 μS m^-1和0.190 mS m^-1。随着温度升至700、800和900°C，电导率大幅提升至0.11、0.93和2.87 S m^-1，这归因于碳网络有序化和杂原子（如O、N）的去除。

升温速率是另一关键工艺参数，它影响分解动力学、气体释放和最终结构形态。显示，在固定峰值温度900°C下，升温速率从1°C/min提高到35°C/min，样品密度从27.8 mg/cm³大幅降至2.27 mg/cm³，BET比表面积从6.1 m²g^-1增至458.6 m²g^-1。SEM显示，更快的升温速率产生了更精细的纤维网络。相应地，电导率则随升温速率加快而降低，从2.87 S/m（5°C/min）降至0.78 S/m（35°C/min）。FTIR和XPS分析表明，在相同峰值温度下，升温速率对官能团去除和氮元素化学态的影响相对较小。

材料展现出良好的热稳定性，在明火下能自熄，热重分析在400°C时仅有约6%的质量损失。定性电磁屏蔽测试（特斯拉线圈实验）直观证明了HGA（900°C碳化）能有效衰减电磁场。

系统的EMI屏蔽性能定量评估在X波段进行。展示了主要结果。随着峰值温度从500°C升至900°C，总平均屏蔽效能（MSE_T）从2.78 dB显著提升至38.73 dB（对应超过99.9%的入射波衰减）。更重要的是，通过分析平均吸收系数（MA）、反射系数（MR）和透射系数（MT），揭示了屏蔽机理的转变：在较低温度（500-700°C），屏蔽以吸收为主（MA高）；在高温（800-900°C），由于电导率大幅提高导致阻抗失配加剧，屏蔽转变为以反射为主（MR高）。升温速率的影响则相反：尽管更快的升温速率（如35°C/min）会降低绝对MSE_T（从38.74 dB降至18.42 dB），但由于其创造了更高的孔隙率和更精细的孔结构，改善了材料与自由空间的阻抗匹配，使得屏蔽机理向吸收主导（MA上升，MR下降）转变。样品厚度的增加则能线性的提升MSE_T，且主要通过显著增强吸收分量（MSE_A）实现，例如厚度从2.5 mm增至8 mm时，MSE_T从~10 dB增至超过35 dB，MSE_A的贡献占比超过94%。

综合性能的核心指标——比屏蔽效能（SSE，即单位质量厚度的屏蔽效能）因HGA的超低密度而表现极为突出。在35°C/min升温速率下制备的HGA，尽管MSE_T并非最高，但其密度极低（2.27 mg/cm³），SSE高达~16,203 dB·cm²·g^-1。这一数值超越了先前报道的多数通过简单热解制备的碳基气凝胶，甚至可与一些需要复杂工艺（如模板、功能化）的复合材料相媲美。

3 结论

本研究成功开发了一种源自卵清蛋白的单组分分级多孔石墨气凝胶（HGA），用于高性能EMI屏蔽。通过简单调控热解峰值温度、升温速率和样品厚度，即可实现对材料微观结构、电导率及电磁衰减行为的精确控制。HGA在X波段展现出超过16,200 dB·cm²·g^-1的卓越比屏蔽效能，且工艺条件可调控屏蔽机理从反射为主转向更理想的吸收为主，有助于减少二次电磁污染。这项工作为航空航天、电子及下一代通信技术提供了一种可持续、可扩展、高性能的轻质EMI屏蔽材料平台。