《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Unveiling the mechanistic in polarized light excited dissolved organic matter degrading contaminant: energy transfer or electron transfer
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研究探讨了线偏振光（LPL）和圆偏振光（RPL）与不同分子量溶解有机物（DOM）协同降解微囊藻毒素-LR（MC-LR）的机制。结果表明，LPL激发小分子DOM生成低能3DOM*，通过ROS途径高效降解MC-LR；而RPL激发小分子DOM生成高能3DOM*，主要通过肽键断裂降解。大分子DOM在RPL下3DOM*量子产率更高，降解效率优于LPL。尽管肽键断裂路径毒性降解效率较低，但ROS途径能快速破坏MC-LR毒性部分。
王刚|黄鹏程|孙启源|王飞凤|陈洁洁|姜雅音|郑玉仪|丁瑞|张天芳|郑斌|张志强
福建师范大学环境与资源科学学院，中国福州350117
摘要
偏振光（PL）是由自然光反射水面或透过河冰层折射产生的，在自然环境中无处不在。它能够激发具有不同立体结构的溶解有机物质（DOM），生成具有不同能量结构的三重激发态DOM（3DOM*），从而改变共存污染物的降解途径。本研究选取了三种类型的偏振光来激发不同分子量的DOM，以消除微囊藻毒素-LR（MC-LR）。结果表明，线偏振光（LPL）激发的低分子量DOM（< 1 kDa）倾向于转化为低能量的3DOM*（L-3DOM*），通过活性氧（ROS）的取代和加成反应促进MC-LR的降解；而两种旋光偏振光（RPL）激发的低分子量DOM则主要转化为高能量的3DOM*（H-3DOM*），通过肽键断裂实现MC-LR的降解。同时，大多数高分子量DOM（> 1 kDa）产生的3DOM*属于H-3DOM*类型，且在RPL体系中的量子产率高于LPL体系。这导致在高分子量DOM溶液中，RPL体系的MC-LR降解速率高于LPL体系。MC-LR的降解途径及其产物毒性评估表明，由H-3DOM*引发的肽键断裂途径有利于MC-LR的降解，但其解毒效率相对较低；而由L-3DOM*引发的ROS氧化途径虽然降解速率较低，但能迅速破坏MC-LR的毒性部分。
引言
偏振光（PL）是由非偏振光（NPL，如太阳光）在照射或穿过冬季河流或湖泊的冰层时反射和折射产生的，在自然水体中普遍存在[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。例如，太阳光折射进入冰层后会产生两束垂直的偏振光，它们以不同的速度传播。当这两束光离开冰层时，无法重新结合成原来的非偏振光。因此，偏振光的产生是冰晶结构对光波传播影响的直接结果。根据振动方向和光波传播方向，偏振光可分为三种类型：线偏振光（LPL）、左旋偏振光（LRPL）和右旋偏振光（RRPL）。自然界中的有机化合物通常具有手性空间结构，由于其独特的吸收特性和摩尔椭圆率[8]、[9]、[10]，对偏振光的利用能力也有所不同。这会影响有机化合物的激发态及其能量（电子）转移能力，进而影响其在水化学过程中的作用[11]、[12]。
溶解有机物质（DOM）由生物残骸分解产生，几乎存在于所有类型的自然水体中[13]、[14]、[15]。作为常见的水体成分和天然有机聚合物聚集体，DOM具有多样的立体化学结构，其中许多因生物起源而具有内在手性[16]。这种内在手性导致不同的摩尔椭圆率，使得DOM成分对左旋和右旋偏振光（PL）的吸收程度不同[17]、[18]、[19]。这种偏振依赖性的差异吸收效率直接影响光激发过程。当DOM吸收光能后，可被激发到三重激发态（3DOM*）。因此，入射光的偏振状态通过与DOM手性的相互作用，调节3DOM*的生成效率及其能量分布，从而对光化学反应途径产生深远影响[20]。
DOM总是被紫外光或可见光激发到三重激发态（3DOM*），然后通过两种主要途径降解污染物：第一种途径是3DOM*通过电子转移降解污染物；第二种途径是3DOM*与溶解氧（DO）和水分子发生能量转移，生成活性氧（ROS，包括单线态氧（1O?）和羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O?·-）等，进而通过氧化作用降解污染物[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。3DOM*作为关键活性中间体，可根据其能量状态分为两类：一类是高能量状态3DOM*（H-3DOM*，>250 kJ·mol?1）；另一类是低能量状态3DOM*（L-3DOM*，94–250 kJ·mol?1），因为1O?的单线态能量为94 kJ·mol?1。作为低能量氧化剂，1O?可以通过从3DOM*向DO的能量转移生成。换句话说，能量低于94 kJ·mol?1的3DOM*无法激发溶解氧生成1O?，因此被认为不具备反应性[12]、[27]、[28]、[29]。H-3DOM*可以通过这两种途径降解污染物，而L-3DOM*仅通过第二种途径降解污染物[22]。因此，3DOM*的能量结构将显著影响污染物的光敏降解效果。先前的研究通过探针化合物和自由基清除实验揭示了陆地3DOM*的能量结构，发现H-3DOM*贡献了52%的电子转移，同时提供了38%的单线态氧量子产率[30]。这表明H-3DOM*在电子转移中起主导作用，但大部分转移的电子用于通过第一种途径降解或异构化污染物。因此，单线态氧主要来源于L-3DOM*与DO的反应。此外，先前的研究还探讨了DOM对电子转移的贡献、单线态氧的量子产率以及DOM分子组成对单线态氧产生的影响，发现高能量的本土DOM和出水DOM在生成1O?方面起主导作用，因为低分子组成的DOM具有较高的效率[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。尽管已有研究表明DOM的分子量（MW）对其光物理和光化学性质（如光吸收和三重态量子产率）有显著影响，并且手性分子对偏振光（PL）的差异吸收已在光化学中得到充分证实，但关于PL类型和DOM MW对最终三重激发态（3DOM*）能量结构的综合影响仍存在关键研究空白。具体而言，尚不清楚光偏振（例如线性偏振与圆偏振）与DOM分子大小分布之间的相互作用如何调控H-3DOM*与L-3DOM*的相对生成比例。这一空白至关重要，因为3DOM*的能量分布——而不仅仅是其总体浓度——决定了污染物降解的主要反应途径（例如直接电子转移与单线态氧生成）[17]、[23]。
DOM总是与水污染物（如微囊藻毒素-LR（MC-LR）共存，并作为光敏剂参与其光降解过程[38]、[39]。MC-LR是一种由蓝细菌产生的强效毒素[40]、[41]、[42]。其分子结构见补充信息（SI）图S1，使用Marvin Sketch 25.1.0构建。该毒素通过抑制PP2A酶对人体具有严重的急性毒性，世界卫生组织（WHO）建议其控制浓度低于1 μg·L?1[43]、[44]、[45]。MC-LR的细胞毒性与其分子结构中的β-氨基酸（Adda）侧链有关[46]、[47]。因此，降低MC-LR毒性的关键在于降解Adda侧链。然而，MC-LR的毒性降解效果主要取决于其光降解途径，这与光敏剂提供的活性中间体种类和浓度相关[48]、[49]。因此，可以合理推测PL类型和DOM分子量会影响MC-LR及其产物的光敏降解效果，进而改变其细胞毒性。不过，目前关于DOM对MC-LR光敏降解的研究主要集中在UV或太阳光过程中活性中间体的作用上，很少有研究探讨PL和DOM分子量对MC-LR产物变化的影响[50]、[51]。
本研究的中心假设是，3DOM*的量子产率和能量结构受PL类型和DOM分子量的显著影响，进而改变MC-LR的降解途径。为验证这一假设，选择了365 nm的UV-LED光（属于太阳光谱范围）作为光源，以计算活性中间体的量子产率。随后使用一系列光学滤光片产生偏振光（UV???）。接着研究了在不同DOM分子量条件下，MC-LR在NPL或偏振UV???/DOM体系中的降解动力学，并探讨了基于自由基能量结构的MC-LR降解机制。此外，提出了MC-LR在不同偏振光和不同分子量DOM条件下的转化途径，并通过计算毒性和细胞毒性测试评估了MC-LR产物的毒性。最后，在模拟太阳光和实际水体中验证了MC-LR的降解速率。
光源、光学滤光片、化学试剂和DOM超滤过程
选择UV???作为实验光源，因为它属于太阳光谱中的重要单线态波长成分，同时由于其窄波长适应范围，波片无法将太阳光谱中的所有光都转化为RPL。此外，本研究还使用了氙灯（Xe lamp）发出的模拟太阳光，以验证在UV???条件下观察到的现象是否也出现在模拟太阳光条件下。
不同类型偏振光对不同分子量DOM溶液中MC-LR光降解动力学的影响
MC-LR的基于光通量的伪一级反应速率常数（kflu,MC-LR，在图1和图S3中）通过公式（S7）计算，以消除光偏振滤光片引起的光通量衰减的影响[61]。如图1所示，在UV???照射下，DOM浓度=0 mgC·L?1的溶液中，kflu,MC-LR接近0 cm2·mJ?1（无论是否使用滤光片）
结论
本研究全面探讨了光偏振对不同分子量DOM光敏降解MC-LR过程的影响。结果表明，在低分子量DOM溶液中，LPL激发的DOM具有更高的MC-LR去除率；而在高分子量DOM溶液中则相反。在低分子量DOM溶液中，ROS对MC-LR光降解的贡献高于高分子量DOM溶液；而H-3DOM*的作用则相反。
CRediT作者贡献声明
王刚：数据管理、实验研究、软件操作。
黄鹏程：数据管理、实验研究。
孙启源：项目管理、验证、资金获取、初稿撰写、审稿与编辑。
王飞凤：资金获取、审稿与编辑。
陈洁洁：方法学研究。
姜雅音：软件操作。
郑玉仪：实验研究。
丁瑞和张天芳：数据管理。
郑斌和张志强：实验研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金[资助编号：52070044、42577060]、福建省自然科学基金[资助编号：2025I0013、2025Y0012]以及中国留学基金委[资助编号：202109107008]的财政支持。
