光催化降解敌敌畏农药以及In?O?/ZnWO?纳米复合材料中的S-型电荷转移机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photocatalytic Degradation of Dichlorvos Pesticide and S-scheme Charge Transfer Mechanism in In 2O 3/ZnWO 4 Nanocomposites

光催化降解有机污染物材料研究，采用In?O?/ZnWO?纳米复合材料通过水热法合成，验证S型异质结机制提升降解效率，60-IO/ZWO复合物可见光下100分钟降解率达78.9%且循环稳定性优异。

　　

李振华|孟傲云|熊国远|李振

安徽科技大学食品科学与工程学院，中国滁州239000

摘要

随着环境污染的加剧，开发高效的光催化材料以降解污染物变得至关重要。光催化降解有机污染物，特别是有机磷农药，在改善水质和空气质量以及保护生态健康方面发挥着关键作用。本研究探讨了In₂O₃/ZnWO₄（IO/ZWO）纳米复合材料在可见光下的光催化性能，重点研究了其S型异质结电荷转移机制。通过水热法合成了不同组成的IO/ZWO纳米复合材料。结果表明，纯IO和ZWO的降解率分别为49.4%和54.1%，而复合材料显著提高了光催化效率。值得注意的是，60-IO/ZWO（IO的掺杂比例为60%）纳米复合材料在100分钟内达到了最高的降解率78.9%。在循环稳定性测试中，60-IO/ZWO纳米复合材料在四个循环后仍保持了95.1%的初始效率，优于纯IO（82.0%）和ZWO（87.1%）。这些优异的性能归因于IO和ZWO之间的S型异质结，该异质结改善了光生载流子的分离和迁移，从而增强了光催化活性。原位X射线光电子能谱、Kelvin探针力显微镜、飞秒瞬态吸收、理论计算和自由基捕获实验证实了S型异质结的存在及其在抑制电荷复合中的作用。本研究为开发高效光催化材料及其在环境修复、食品安全、农业废弃物处理和医学领域的应用提供了宝贵的见解。

引言

随着全球环境污染的加剧，水和空气中的有害有机化合物，尤其是有机磷农药，对生态健康和人类福祉构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。传统的污染控制方法往往效率低下、成本高昂，并可能导致二次污染[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。因此，开发高效且环保的污染物降解技术，特别是基于光催化的技术，已成为关键解决方案。光催化技术利用阳光或可见光作为能源来催化污染物的降解，具有高效、环保和低成本的特点，使其成为热门研究课题[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

在光催化领域，传统的单一半导体材料，如In₂O₃（IO）、TiO₂、ZnO、ZnWO₄（ZWO）和WO₃，长期以来一直是研究的重点。尽管这些材料表现出良好的光催化活性，但也存在一些共同的限制，如宽带隙、有限的光吸收范围以及光生电子和空穴的快速复合，这些因素限制了它们的催化效率[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。为了克服这些缺点，光催化复合材料应运而生。通过结合具有不同性质的材料，复合材料可以扩展光吸收范围、减少载流子复合并提高催化性能[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

复合材料中的异质结结构，特别是S型、II型及S型异质结，已被广泛认为是提高光催化性能的有效策略[33]、[34]、[35]。与Z型和II型异质结相比，S型异质结具有显著优势。S型异质结可以调节材料之间的费米能级，导致能带弯曲，使得在两种材料最接近的位置部分湮灭光生电子和空穴[36]、[37]、[38]、[39]。这种独特的结构有效保持了最佳的氧化和还原位点，从而最大化了氧化还原反应的促进作用，显著提高了光催化效率。该结构促进了有效的电荷分离和迁移，显著提升了光催化反应速率。

基于这一原理，本研究采用IO/ZWO纳米复合材料来研究其在可见光下对敌敌畏农药的光催化降解性能及其S型异质结电荷转移机制。通过水热法合成了不同组成的IO/ZWO纳米复合材料。结果表明，纯IO和ZWO的降解率分别为49.4%和54.1%，而60-IO/ZWO（IO的掺杂比例为60%）复合材料的降解率在100分钟内达到了最高值78.9%。此外，在循环稳定性测试中，60-IO/ZWO纳米复合材料在四个循环后仍保持了95.1%的初始效率，优于纯IO（82.0%）和ZWO（87.1%）。这些优异的性能归因于IO和ZWO之间的S型异质结，它不仅有效促进了光生载流子的分离和迁移，还保持了最佳的氧化和还原位点，最大化了光催化降解效率。通过原位X射线光电子能谱、Kelvin探针力显微镜、飞秒瞬态吸收等技术，我们进一步阐明了S型异质结的形成及其在光催化反应中的关键作用。本研究为开发高效光催化材料及其在环境污染控制、食品安全、农业农药降解和材料科学中的应用提供了宝贵的见解。

材料

氧化铟（In₂O₃，Macklin，99.9%）、氯化锌（ZnCl₂，Macklin，98%）、钨酸钠二水合物（Na₂WO₄·2H₂O，Macklin，99.5%）、乙酰硫代胆碱碘化物（Yuxiang Biotech，GB/T 5009.199-2003）、5,5'-二硫代(2-硝基苯甲酸）（Yuxiang Biotech，GB/T 5009.199-2003）、胆碱酯酶（Yuxiang Biotech，GB/T 5009.199-2003）、氯铂酸（H₂PtCl₆，Macklin，99.0%）、Nafion（Dupont，D520，5.0% wt）、敌敌畏（Jiangshan Agrochemical，77.5%）以及蒸馏水（Chaojing，<0.1 μS/cm）。

ZnWO₄和In₂O₃/ZnWO₄的合成

A

结果与讨论

如图S1a所示（见补充材料），IO/ZWO纳米复合材料是通过一步水热法合成的。在合成过程中，纯IO作为基底，Na₂WO₄·2H₂O和ZnCl₂作为前驱体通过原位生长策略引入。反应在180°C下进行5小时。反应结束后，产物经过离心和冷冻干燥处理，形成了IO/ZWO纳米复合材料。

结论

成功合成了不同质量比的In₂O₃/ZnWO₄（IO/ZWO）纳米复合材料，并对其在可见光照射下的光催化降解性能以及S型异质结电荷转移机制进行了详细研究。通过水热法合成的ZWO和IO/ZWO纳米复合材料表现出优异的光催化降解性能。具体而言，60-IO/ZWO纳米复合材料在100分钟内达到了最高的降解率

CRediT作者贡献声明

李振华：撰写——初稿、验证、软件处理。孟傲云：实验研究、数据分析。李振：撰写——审稿与编辑、监督、软件使用、方法论设计、资金申请。熊国远：资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了多个来源的资助：国家自然科学基金（42407636）、2024年安徽省高校优秀研究与创新团队（2024AH010007）、安徽科技大学科技创新团队项目（2023KJCXTD003）、安徽省优秀青年教师培养计划（YQZD2025064）以及安徽省高校自然科学研究项目