经过MnO2改性的膜具有更强的破乳和防污性能，能够有效分离稳定的水包油乳液

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MnO 2-functionalized membrane with enhanced demulsification and antifouling performance for stable oil-in-water emulsion separation

通过一锅水热法制备了具有垂直排列MnO?纳米片的PVDF膜，实现了超亲水性和水下超疏油性，油水乳液分离效率超过99%，并具备抗污染和催化自清洁能力，为可持续废水处理提供了新策略。

　　

杨素东|何志颖|朱梅|郑俊杰|匡逸轩|李宏伟|袁旭婷|徐青|张倩|赵鹏|罗建民|陈琳

中国广东省北部地区食品与药用资源利用与保护重点实验室，韶关大学化学与土木工程学院，韶关512005

摘要

由于膜污染和脱乳效率低下，稳定油水乳液的有效处理仍然是一个关键挑战。为了克服这些限制，通过一种一锅法水热合成方法制备了MnO₂功能化的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，该方法能够在单一反应体系中同时实现材料生长和膜功能化。该原位化学沉积过程利用了KMnO₄和HCl在高温下的氧化还原反应，使得MnO₂纳米片垂直排列并均匀地固定在PVDF基底上。形成的分级纳米结构表现出协同的超亲水性（水接触角为0°）和超疏油性（油接触角超过150°），从而对表面活性剂稳定的油水乳液实现了超过99%的排斥效率。该膜还表现出优异的防污染性能，即使经过多次过滤循环后，分离效率仍保持在99.4%以上。垂直排列的MnO₂纳米片通过分级表面粗糙度产生的界面电荷相互作用增强了脱乳效果，同时通过分解吸附的有机污染物实现了催化自清洁。此外，该膜在酸性、碱性和高盐度条件下也表现出卓越的稳定性，显示出其在实际应用中的可靠性。这项工作提供了一种可扩展的策略，用于设计兼具脱乳和防污染特性的多功能膜，为可持续的含油废水处理开辟了新途径。

引言

表面活性剂稳定的油水乳液的处理在工业废水管理中是一个关键挑战[1]、[2]、[3]。传统的分离技术（如重力沉降和化学脱乳）往往无法处理直径小于20 μm的超细乳液颗粒，因为这些颗粒具有较高的热力学稳定性和抗聚结性[4]、[5]、[6]。基于膜的分离技术成为一种有前景的替代方案，但由于油污附着和孔隙堵塞，其长期效率和运行成本受到严重影响[7]。这些限制凸显了迫切需要开发兼具强大脱乳能力和内在防污染特性的先进膜[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

目前的聚合物膜（包括聚偏二氟乙烯PVDF）存在固有的疏水性和被动分离机制，因此对稳定乳液的处理效果不佳[15]、[16]。虽然表面改性（如亲水涂层）可以在一定程度上减轻污染，但它们通常缺乏结构耐久性或主动脱乳功能[17]。此外，能够协同破坏乳液并排斥污染物的分级结构尚未得到充分研究[18]、[19]、[20]、[21]。解决这些难题需要向多功能膜转变，这类膜通过定制的表面化学和纳米结构设计同时提高分离效率和抗污染性能[22]、[23]、[24]。

对PVDF膜进行无机改性（如TiO₂或SiO₂涂层）已被广泛研究，以改善亲水性和减少污染[25]、[26]、[27]。然而，这些方法在实现无机相与疏水性PVDF基体之间的强界面粘附方面常常遇到挑战，导致在长时间的水力剪切或化学作用下涂层脱落[28]。此外，传统的改性剂缺乏内在的催化活性，这限制了它们主动降解吸附有机污染物的能力，从而需要频繁进行化学清洗[29]、[30]、[31]。在极端pH值或高盐度环境下，稳定性问题会更加突出，影响长期性能[32]、[33]、[34]。相比之下，二氧化锰（MnO₂因其固有的亲水性、强大的氧化能力和卓越的化学韧性而成为一个有吸引力的候选材料[35]。与传统改性剂不同，MnO₂可以在恶劣条件下生成活性氧物种来分解有机污染物，同时保持结构完整性[36]、[37]、[38]。尽管有这些优势，但通过原位生长策略将MnO₂纳米片整合到PVDF膜中的研究尚未报道，这在设计兼具脱乳和自再生功能的膜方面存在一个关键空白。在这方面，下一代智能分离材料的最新进展通过可调润湿性和主动响应性展示了克服被动分离限制的巨大潜力[39]、[40]、[41]。

本研究首次制备了一种MnO₂功能化的PVDF膜，以解决现有无机改性的局限性。通过利用KMnO₄和HCl之间的一步原位氧化还原反应，MnO₂纳米片被化学接枝到PVDF基底上，实现了牢固的界面粘附和抗脱落性能。由此形成的分级结构兼具超亲水性（快速水渗透）、超疏油性（拒油）和催化活性（按需降解吸附的油-表面活性剂复合物）。同时，带负电的MnO₂表面通过静电作用破坏表面活性剂稳定的油滴，从而实现高效脱乳。据我们所知，这是首次通过原位化学沉积将MnO₂纳米片整合到PVDF膜中的研究，为实现高分离效率、持续的防污染性能和适应化学复杂废水环境提供了创新解决方案。

材料

疏水性PVDF膜（孔径：0.22 μm，厚度：约100 μm）购自海宁伊博过滤有限公司。盐酸（HCl）、高锰酸钾（KMnO₄）、过氧化氢（H₂O₂）、十二烷基硫酸钠（SDS）、正辛烷和甲苯由成都科龙化工有限公司提供。1,2-二氯乙烷和十六烷由上海亚当斯试剂有限公司提供。大豆油、机油和柴油从成都的本地供应商处获得。所有材料均

结果与讨论

PVDF/MnO₂膜是通过一锅法水热合成方法制备的（图1），在单一反应体系中同时实现了材料生长和膜功能化。在KMnO₄和HCl存在的水热条件下，KMnO₄被还原为MnO₂，从而在PVDF表面形成MnO₂纳米片的成核和生长。PVDF的多孔结构和极性官能团促进了MnO₂的均匀分布和定向生长

结论

本研究展示了一种制备高性能PVDF/MnO₂分离膜的一锅法水热策略。原位生长的垂直排列MnO₂纳米片形成了分级结构，赋予膜协同的超亲水性和超疏油性，使得表面活性剂稳定的油水乳液的分离效率超过99%。这种分级结构增强了脱乳效果并赋予了催化

CRediT作者贡献声明

赵鹏：可视化、验证。罗建民：可视化、验证。陈琳：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、形式分析。杨素东：撰写——初稿、方法学、资金获取、概念构思。何志颖：研究、数据管理。朱梅：可视化、验证、方法学。郑俊杰：可视化、验证、方法学。匡逸轩：可视化、数据管理。李宏伟：可视化、方法学。袁旭婷：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广东省北部地区食品与药用资源利用与保护重点实验室开放基金（FMR2023006Z）、国家自然科学基金（22378031）、四川省天府峨眉项目（20242938）、中国博士后科学基金（2022M722239）、成都人才引进计划（1285,1392）以及成都市省级大学生创新创业实践项目的支持