《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Facile preparation and enhanced comprehensive performance of TFC nanofiltration membrane based on carboxylated graphene oxide/polyethersulfone substrate
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TFC NF膜通过CGO/PES基膜改性显著提升渗透性、选择性和长期稳定性，0.20wt% CGO时纯水通量达60.0L/m2·h（提高50%），Na?SO?脱除率97.7%。羧基化石墨烯氧化物与TMC的酰氯基团形成共价键，增强界面结合力。
马颖|梁安琪|赵芳波|耿成宝|李志国|刘阳|王彩旭|林鹏|张晓晓
哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨，150001，中国
摘要
本研究旨在通过改性基底膜来提高薄膜复合（TFC）纳滤（NF）膜的性能，从而增强其渗透性、选择性和长期稳定性。为此，首先将羧基化氧化石墨烯（CGO）引入聚醚砜（PES）基底中，通过哌嗪（PIP）和三甲基氯（TMC）之间的界面聚合（IP）反应制备出TFC NF膜。对制备的NF膜的结构和性能进行了系列表征和测试。具体而言，当CGO/PES基底中CGO的浓度达到0.20 wt%时，所得膜（M-0.20-TFC）在0.6 MPa压力下的纯水通量达到60.0 L/m2·h，比M-0-TFC膜高出50%。同时，Na?SO?的截留率从95.4%提高到97.7%（从M-0-TFC提高到M-0.20-TFC）。这些结果表明，CGO的引入不仅提高了膜的渗透性，还增强了选择性，克服了渗透性和选择性之间的典型trade-off。值得注意的是，TMC中的酰氯基团（-COCl）可以与CGO/PES基底膜中的羟基团（-OH）发生特异性反应。该反应在聚酰胺（PA）层和CGO/PES基底之间形成了强共价连接，从而提高了NF膜的长期稳定性。本研究提出了一种通过改性基底膜来制备高性能NF膜的新方法。
引言
由于快速工业化和生活水平的提高，全球水资源短缺问题日益严重，导致淡水资源匮乏和污染[1]、[2]、[3]、[4]。膜分离技术已成为水净化、废水处理和海水淡化的重要解决方案，具有高效、经济和操作简便等优点[5]、[6]、[7]。根据孔径或截留物质的分子量，这些技术可分为四种主要类型：微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）[8]。在水处理中，NF膜的孔径介于UF膜和RO膜之间，因此受到了越来越多的关注[9]、[10]。与其他膜分离技术相比，NF膜在较低压力下运行，能有效分离二价无机盐，适度分离一价无机盐，并具有优异的渗透性[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。
近年来，通过界面聚合（IP）制备的薄膜复合（TFC）膜已成为一种重要的NF膜类型。这类膜由两个关键组分构成：多孔支撑层（称为基底膜）和由聚酰胺（PA）制成的分离层[17]、[18]、[19]、[20]。然而，TFC NF膜的长时间使用往往会导致PA层与基底之间的界面弱化甚至分层，严重影响膜的耐用性并限制其实际应用[19]、[21]、[22]、[23]。因此，通过有效方法提高TFC NF膜的稳定性对其未来发展至关重要。此外，进一步优化TFC NF膜的渗透性和截留率也是确保其高效运行的关键。
大量的研究工作致力于优化PA层并引入功能性中间层以提升NF膜的性能。陈等人[24]利用IP方法制备了聚（m-苯基异佛尔酰胺）（PMIA）NF膜。通过调整哌嗪（PIP）溶液和三甲基氯（TMC）溶液的浓度以及反应时间和温度，研究人员成功提高了NF膜的关键性能。这些改进使水通量提高了约三倍。此外，孙等人[25]在基底层和PA层之间引入了中间层。该中间层由5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚（TTSBI）与聚乙烯亚胺（PEI）共沉积制成，显著增强了膜表面的亲水性和正电荷。随后进行IP反应制备NF膜，结果表明该膜的水通量为23.7 L m?2 h?1 bar?1，Na?SO?的截留率为99.4%。尽管取得了这些进展，但通过改性基底膜来提高NF膜性能的策略仍相对较少探索。基底膜的基本性质（如亲水性和孔结构）对NF膜的整体性能有显著影响[26]、[27]、[28]。
在这里，我们尝试使用IP工艺制备亲水性羧基化氧化石墨烯/聚醚砜（CGO/PES）基底，以制备高性能的TFC NF膜。与未经改性的PES基底相比，CGO/PES基底在IP过程中具有许多优势。首先，本研究中使用的CGO具有亲水性但不溶于水。表面的羧基（-COOH）和羟基（-OH）增强了其亲水性和水分散性，而保留的石墨骨架有效防止了CGO的溶解，确保其在膜制备和运行过程中的稳定性[29]、[30]、[31]。此外，CGO独特的层状纳米结构通过芳香碳骨架之间的疏水π-π相互作用与PES基质形成强物理缠结。这种结构整合消除了CGO的渗出风险，保持了改性剂的完整性，并保证了所得TFC NF膜的长期稳定性[32]、[33]。其次，制备的CGO/PES基底膜表面具有-COOH和-OH基团，出色的亲水性显著提高了膜孔的润湿性，促进了IP过程中水相单体向有机相的快速传递[34]、[35]、[36]。最后，引入的CGO提供了丰富的-OH基团，这些基团与TMC中的酰氯基团（-COCl）发生化学反应，形成稳定的酯键。这种多点共价连接在基底和PA层之间建立了牢固的界面键[37]、[38]、[39]。
在本研究中，成功合成了CGO并对其结构特性和化学组成进行了全面表征。通过溶液混合和相转化技术制备了CGO/PES基底膜。随后，利用CGO/PES基底通过IP工艺制备了TFC NF膜，并对其进行了全面分析，研究了各种微观形态和基本物理化学性质。在0.6 MPa压力下评估了纯水通量和截留能力，并使用四种不同的盐溶液（Na?SO?、MgSO?、MgCl?和NaCl）测试了分离性能。更重要的是，还评估了其长期稳定性。这种改性策略成功制备了具有显著提升综合性能的TFC NF膜，为开发高性能分离膜奠定了基础。
章节片段
CGO的合成
CGO的制备过程如图1(a)所示。首先通过改进的Hummers方法合成氧化石墨烯（GO），然后通过离心和真空冷冻干燥进行后续纯化，以便长期储存和进一步使用。精确称量0.50 g的GO粉末，并将其转移到含有500 ml去离子水的1000 ml玻璃烧杯中。
GO和CGO的表征
从GO到CGO的转化过程中，羧基化反应涉及亲核取代反应，其中ClCH?COOH选择性氧化GO上的环氧基团（C-O-C）和-OH，通过氧化环开环将其转化为-COOH，从而完成CGO的羧基化[43]。这一过程在图2中有详细说明。FTIR光谱可以识别样品中的官能团。图2(a)显示，GO和CGO的FTIR光谱显示出宽吸收峰。
结论
在本研究中，利用CGO/PES基底制备了一组TFC NF膜。CGO的引入有效促进了IP反应。相关测试结果表明，M-0.20-TFC膜表现出优异的性能，在0.6 MPa压力下的纯水通量为60.0 L/m2·h，Na?SO?的截留率为97.7%。此外，M-0.20-TFC膜还表现出良好的长期稳定性，其性能保持在其初始值的95%以上。
CRediT作者贡献声明
马颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，正式分析，概念化。赵芳波：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，正式分析，概念化。梁安琪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，正式分析，概念化。李志国：撰写 – 审稿与编辑，软件
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国黑龙江省自然科学基金（LH2023E068）、黑龙江省重点研发计划项目（GA23C005）、中央高校基本科研业务费（3072024LJ1004）、黑龙江省高校基本科研业务费（145409516）以及新时代龙江优秀硕士和博士论文项目资助（LJYXL2024-028）的支持。
