利用壳聚糖纳米晶体稳定的聚噻吩纳米复合材料的绿色制备方法，用于有毒金属离子的灵敏检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Green Fabrication of Chitin-Nanocrystal-Stabilized Polythiophene Nanocomposites for Sensitive Detection of Toxic Metal Ions

水基原位氧化聚噻吩/壳聚糖纳米晶复合材料用于高效重金属检测，避免有机溶剂，实现低检测限和高选择性。

　　

Oumaima Fakraoui | Nouha Ghorbel | Jean-Luc Putaux | Sami Boufi

斯法克斯大学，理学院，LaMaCoP，BP 1171，3018 斯法克斯，突尼斯

摘要

我们开发了一种可持续的合成路线，用于制备聚噻吩/壳聚糖纳米晶体/海藻酸钠（PTh/ChNCs/SA）纳米复合材料，该复合材料被设计为基于生物的电化学传感平台，用于检测重金属离子。这项工作的核心创新在于在水中完全进行噻吩的原位氧化聚合，仅使用壳聚糖纳米晶体（ChNCs）作为胶体稳定剂，从而消除了制备导电聚合物通常所需的有毒有机溶剂。在这种混合结构中，ChNCs充当Pickering稳定剂，使得噻吩在水中氧化聚合无需额外的表面活性剂。所得到的稳定PTh/ChNCs胶体分散液被结合到以海藻酸钠（SA）为支撑基质的传感电极中。PTh/ChNCs/SA改性的电极对Pb²⁺和Hg²⁺离子表现出优异的电分析性能，具有宽线性范围（10–150 nM）和低检测限（分别为1.53 nM和3.26 nM）。该传感器显示出高灵敏度和操作稳定性，并且对实际工业废水中常见的许多阳离子干扰具有很强的选择性。通过实际水样的测量进一步证实了其分析可靠性，结果与原子吸收光谱法非常吻合。总体而言，这项研究建立了一种无溶剂、基于生物的导电纳米复合材料制备方法，为环境监测提供了具有成本效益和可持续性的电化学传感器的发展途径。

引言

聚噻吩（PTh）是一种π共轭导电聚合物，由噻吩环在2位和5位连接而成。由于其可调的电子、光学和化学性质，它引起了广泛关注。PTh可以通过不同的方法合成，包括化学氧化聚合、电化学聚合和催化偶联方法[1]、[2]。适当掺杂后，PTh表现出中等电导率（高达约10² S.cm^-1）[3]、强可见光吸收和优异的环境稳定性，使其适用于多种应用，如有机太阳能电池、场效应晶体管、电致变色器件、传感器、超级电容器和抗静电涂层[4]、[5]、[6]、[7]。

与其他导电聚合物（如聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）相比，PTh在常温条件下具有更好的稳定性、增强的光学特性和更低的带隙，这使其特别适合于光电和传感应用[8]。基于PTh的传感器因其高导电性、化学稳定性和可逆的氧化还原性质而受到广泛研究[9]、[10]。当暴露于特定分析物时，PTh的离域π电子系统会发生轻微扰动，导致其电或电化学响应的可检测变化[11]。这种内在的响应性为设计低成本、灵活且高性能的传感器提供了巨大潜力，适用于环境监测、医学诊断和食品安全检测。特别是，其共轭主链促进了高效的电荷传输，而噻吩环中的硫原子作为金属离子（尤其是有毒的重金属如Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Au²⁺和Ag²⁺）的强结合位点，从而提高了基于PTh的传感器对实时水质监测的选择性和灵敏度[12]、[13]、[14]。

尽管已经付出了大量努力来提高基于PTh的材料的选择性和吸附效率，但对噻吩聚合后形成的胶体稳定性的关注却有限，而这一方面在实现高性能传感材料方面起着关键作用。获得均匀且分散良好的活性层对于最佳电荷传输、信号一致性和设备效率至关重要。然而，未取代的PTh本质上不溶于水，这限制了其在水介质中的直接聚合。这导致相分离、聚合起始效率低、产率降低以及反应动力学受控。因此，噻吩的聚合通常在有机溶剂（如氯仿或DMSO）中进行。然而，从可持续性的角度来看，使用有机溶剂存在若干缺点，包括健康风险、易燃性和环境问题，以及溶剂回收的额外成本，残留溶剂污染还可能影响所得PTh的纯度和电学性能。因此，基于水的聚合方法因环境和安全优势而受到重视[15]。

为了解决噻吩的水溶性差问题并减少对有机溶剂的依赖，最近的研究策略是将导电聚合物与纳米结构的生物聚合物（包括纤维素纳米晶体（CNCs）和壳聚糖纳米晶体（ChNCs）进行混合。与CNCs相比，ChNCs由于含有氨基，在微酸性介质中具有更好的分散性，从而在较宽的pH范围（2–7）内保持良好的胶体稳定性。此外，ChNCs在C2位置的酰胺基（–NHCOCH₃）赋予其稍微更疏水的特性，这有利于与疏水性导电聚合物的界面相互作用[16]。除了化学稳定性外，ChNCs的另一个主要优势是它们能够有效稳定Pickering乳液[17]。由于其出色的胶体稳定性，ChNCs可以在水介质中有效地分散疏水性单体，从而实现无需额外表面活性剂的原位聚合。除了这些独特特性外，ChNCs还具有高长宽比、低密度、大的比表面积以及富含羟基和胺基的表面，便于与各种分子物种和聚合物基质的强相互作用[18]。结合其生物相容性和可再生性，ChNCs成为开发下一代功能性材料的可持续和高性能构建块的杰出选择。

基于生物聚合物的导电聚合物系统因其在环境监测方面的可持续性、可调的表面化学性质和与环保制造工艺的兼容性而受到越来越多的关注。多项研究表明，这类系统可以实现高灵敏度和低检测限。例如，Boonkrong等人开发了一种聚苯胺（PANI）/纤维素纳米纤维（CNF）/聚乙烯醇（PVA）水凝胶改性的丝网印刷石墨烯电极，用于检测Cd²⁺和Ni²⁺，检测限分别为2 ppb和6 ppb，具有良好的选择性和重复性[20]。同样，Preusser等人[21]报道了一种结合金属-有机框架（MOF）与基于PEDOT:PSS/CNC的导电纤维素纳米晶体的混合纳米复合材料，能够在水介质中单独同时检测Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺，具有高灵敏度。此外，Wali等人[22]使用海藻酸钠作为基于聚苯胺的电化学传感器的生物聚合物基质，用于检测Pb²⁺和Cd²⁺。尽管取得了这些有希望的结果，但在简化制造过程和提高环境兼容性方面仍有很大的改进空间。许多现有系统依赖于复杂的多组分结构或涉及有机溶剂和后处理步骤的工艺，这可能阻碍了可扩展性。在这方面，我们提出了一种基于聚噻吩、壳聚糖纳米晶体和海藻酸钠的替代材料平台，旨在通过完全水基和无溶剂的工艺进一步改善传感性能。在这种结构中，聚噻吩提供了化学稳定的导电网络，壳聚糖纳米晶体提供了机械增强和丰富的金属离子配位功能基团，而海藻酸钠确保了在水中的可加工性和结构完整性。这种协同的、基于生物的体系为高性能、可持续的电化学传感器的发展提供了有前景的途径。

本工作的主要目标是利用现有知识，开发出第一种完全在水介质中进行的聚噻吩（PTh）氧化聚合路线，仅使用壳聚糖纳米晶体（ChNCs）作为稳定剂。所得到的PTh/ChNCs混合物通过形态学、光谱学、光学和电化学技术进行了全面表征，以评估其结构性质和传感性能。作为其潜力的实际证明，通过将PTh/ChNCs混合物与海藻酸钠结合作为基质，设计了一种成本效益高且选择性的电化学传感器，用于检测有毒重金属，包括Pb2?、Cd2?和Hg2?离子。进一步在可能存在干扰的阳离子（如Ca2?、Mg2?、Cu2?和Fe2?）存在下评估了传感器的性能，显示出最小的干扰，并对目标重金属表现出高选择性。值得一提的是，之前尚未报道过在含有ChNCs作为生物基纳米粒子稳定剂的水中进行的噻吩氧化聚合。通过消除PTh合成通常所需的有毒有机溶剂，这种方法提供了一种可扩展且环保的途径，用于生产形式为稳定胶体悬浮液的纳米级尺寸的功能性PTh纳米复合材料，具有出色的可加工性和多功能性，适用于各种高级应用。

材料

噻吩单体（≥99.0%）、过硫酸铵（APS）（≥98.0%）、三氯化铁（FeCl₃）、盐酸（HCl，37体积%，试剂级）、氯化钙（CaCl₂）、来自蟹壳的壳聚糖和海藻酸钠均从Sigma-Aldrich购买，按原样使用，无需额外纯化。所有溶液均使用去离子水制备。

壳聚糖纳米晶体的制备

根据先前报道的方法[23]，通过HCl水解从蟹壳中的粗壳聚糖制备ChNCs。简而言之，使用4克壳聚糖粉末

PTh和PTh/ChNCs的合成、胶体稳定性和形态

由于噻吩具有疏水性且基本上不溶于水，因此在没有表面活性剂或乳化剂帮助的情况下无法在水介质中实现其聚合。在本研究中，使用ChNCs作为传统表面活性剂的可持续替代品。ChNCs充当Pickering稳定剂，增强了噻吩的分散性，并在整个反应过程中稳定了生成的Th/PTh液滴或颗粒，如图2所示。

氧化聚合

应用：裸电极和改性电极的电化学传感

使用SWASV比较了裸SPCE电极以及用PTh、ChNCs、PTh/ChNCs和PTh/ChNCs/SA改性的电极对Pb²⁺检测的电化学响应，以评估它们的性能（图8）。电化学测量表明，裸SPCE仅在Pb²⁺浓度从300 μM开始时才产生可检测的信号，证实了其较差的灵敏度（图8-a）。经过ChNCs改性后，电化学响应仍然较弱，仅有轻微增加

沉积量对铅和汞检测的影响

为了实现沉积的PTh/ChNCs/SA纳米复合材料对重金属离子定量检测的最佳灵敏度，研究了沉积量对检测性能的影响，使用了Pb²⁺。测试了不同体积的改性悬浮液（5、10、20、50和100 μL）。在含有100 μg.L^-1 Pb²⁺的0.1 M醋酸盐缓冲液（pH 4.5）中，使用SWASV在改性电极上比较了这些浓度下的信号，如图S4所示。没有

实际样品的应用

为了评估所开发传感器的实际适用性，选择了PTh/ChNCs(6:1)/SA改性的电极来检测废水样品中的重金属。SIL和Elhamma废水样品的电化学测量确认了Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的存在，如图12所示。记录的信号较弱，表明这两种样品中仅含有微量这些重金属，这一点已通过之前的分析得到确认

结论

在这项工作中，成功制备了一种聚噻吩/壳聚糖纳米晶体/海藻酸钠（PTh/ChNCs/SA）复合材料，并对其作为电化学传感平台进行了全面表征。这项工作的创新在于完全在水介质中进行的原位氧化聚合，其中壳聚糖纳米晶体作为唯一的稳定剂。结构和形态分析证实，ChNCs有效稳定了聚合过程，促进了均匀分散

CRediT作者贡献声明

Sami Boufi：写作 – 审稿与编辑、监督、研究。Jean-Luc Putaux：方法学、形式分析。Oumaima Fakraoui：写作 – 原稿撰写、可视化、研究。Nouha Ghorbel：写作 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究。

利益冲突声明

我们希望确认与本出版物无关的已知利益冲突，并且没有对该工作产生重大影响的财务支持。

我们确认手稿已由所有列出的作者阅读并批准，且没有其他符合作者资格但未列出的人。我们还确认手稿中列出的作者顺序已得到所有人的批准。

致谢

作者感谢NanoBio-ICMG（UAR 2607，格勒诺布尔）提供电子显微镜设施，以及CMTC，格勒诺布尔，用于记录SEM图像。CERMAV隶属于Institut Carnot PolyNat（授权协议#ANR 11-CARN-030-01），并参与了Glyco@Alps项目（授权协议#ANR-15-IDEX-02）。