《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Cu-based catalytic molecularly imprinted electrochemical sensor on paper for phthalylsulfacetamide detection in environmental water
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纸基传感器通过真空过滤法负载单壁碳纳米管，集成二维铜基催化剂和双功能单体分子印迹聚合物，实现环境水中邻苯二甲酰亚胺磺酰胺（PSA）的高灵敏（3.86nM）和宽线性范围（10nM-60μM）检测，兼具高稳定性和抗干扰能力，方法适用于现场快速筛查。
作者：苗书岩、周静、徐珍、王玉婷、刘瑞、甘天
单位：新乡师范学院化学与化学工程学院，新乡功能性纳米材料生物分析重点实验室，河南省南部分非金属矿物利用重点实验室，中国河南省新乡市464000
摘要
本文介绍了一种一次性、集成的三电极传感器，该传感器通过真空过滤单壁碳纳米管在纸上制备，用于快速、灵敏地检测环境水中的邻苯二甲酰磺胺酰胺（PSA）。为了提高性能，工作电极被功能化处理，使用了通过一步热解法合成的二维铜基催化剂，这种催化剂具有较高的电催化活性。随后，通过双功能单体策略在电极表面构建了分子印迹聚合物（MIP）层，形成了与PSA互补的特异性识别腔。铜基催化材料和选择性MIP的协同集成使得PSA的检测变得快速、准确且灵敏。实验结果表明，该传感器具有宽线性检测范围（10 nM至60 μM）、低检测限（3.86 nM）、良好的重复性（RSD为3.9%）以及良好的长期稳定性（30天内RSD为1.5%），并且对结构相似的磺胺类化合物和常见环境污染物具有较高的抗干扰能力。当应用于添加了PSA的环境水样时，该方法达到了95.2%至106%的回收率，证明了其在现场检测抗生素残留物方面的可行性。
引言
在过去的几十年中，抗生素被广泛用于人类和动物中，以预防和治疗细菌感染。然而，这些化合物中有相当一部分未能完全代谢，大约75%通过畜牧业、制药废水和水产养殖活动排放到水系统中[1]、[2]。虽然环境中的抗生素浓度通常在1-10 ng L^-1范围内，但某些化合物（如磺胺类）的浓度要高得多，例如在湖泊中可达到67.18 ng L^-1，在地下水中达到250 ng L^-1[3]、[4]。尽管对于某些磺胺类抗生素（如磺胺甲噁唑和磺胺嘧啶）已有环境数据，但由于缺乏灵敏和选择性的检测方法，邻苯二甲酰磺胺酰胺（PSA）在真实水体中的存在和浓度水平仍大多未被报道。这一数据缺口凸显了关注水中抗生素残留量的必要性。磺胺类化合物（包括PSA）是一类应用广泛的、结构多样的抑菌剂，它们在环境中的持久性较强，半衰期长，并且在表面水和地下水中都具有移动性，这主要是由于它们的log KOC值较低[5]。这些特性导致人们对环境中磺胺类残留物及其在动物源性食品中的存在越来越关注。即使微量暴露也可能通过食物链在人体内积累，从而引发肝毒性、肾功能损害、过敏以及抗生素耐药性的发展[6]。此外，精准营养和健康干预措施越来越受到重视，以减轻与环境污染物相关的长期健康风险，这已在最近关于医学减肥策略和抗氧化剂补充的研究中得到证实[7]、[8]。为此，欧盟、加拿大、中国和美国等国家已经制定了非常严格的最大残留限量（MRL），总磺胺类MRL为395 nM，而日本的限值则更为严格，为68.9 nM[9]。这一问题的健康和生态风险严重性凸显了开发快速、高灵敏度、特异性和可扩展的抗生素检测方法的紧迫性，特别是对于像PSA这样的研究不足的化合物。
迄今为止，已经有多种基于不同仪器的方法用于分析磺胺类化合物，包括分光光度法[10]、色谱法[11]、毛细管电泳[12]和电分析[13]、[14]。尽管取得了这些进展，但针对PSA的方法仍然很少。据我们所知，只有我们的研究小组提出了一种检测PSA的方法[15]，文献中尚未描述其他方法。虽然我们之前的工作使用了市售的玻璃碳电极进行检测，但这种方法既不可扩展也不是一次性的。因此，开发一种完全集成的单次使用电极是一个理想的解决方案，因为它具有成本效益、降低交叉污染的风险，并且具有广泛应用的良好扩展性[16]、[17]。对于制造这种电极，环保的真空过滤方法优于其他技术，如丝网印刷、激光雕刻、湿法纺丝和光刻[18]。这种方法一步即可完成制备，无需有毒试剂或专用设备，芯片上的导电点一致，可重复读取传感器数据，并能精确控制材料沉积以优化电导率[19]、[20]、[21]、[22]。这些特性共同构成了一个用于快速、高保真原位分析的优秀平台。
碳纳米管（CNTs）因其出色的物理化学性质而被广泛应用于电化学传感[23]、[24]。它们的高抗拉强度、优异的电导率和易于功能化特性也使它们成为柔性电极阵列中的导电元件[20]、[25]。然而，基于CNT的固体接触电极存在一些缺点。正如最近关于固体接触电位传感器的综述所强调的，这类系统经常遇到界面电荷存储和电位不稳定的问题[26]。这些限制源于碳基固体接触典型的电双层电容行为。虽然这提供了较大的表面积，但也可能导致界面电位不明确，并促进电极和膜之间形成水层。在连续或现场传感应用中，这些效应可能导致电位漂移、信号滞后和有限的长期稳定性[26]。因此，尽管CNTs提供了有价值的导电支架，但它们作为固体接触的性能需要仔细评估，并应通过改进界面稳定性和信号重复性的方法来支持。
单原子催化剂（SACs），其中金属原子原子分散，已成为电化学传感的高端电极材料。它们的高原子利用率和独特的催化特性提高了灵敏度和精度，同时减少了对贵金属的需求[27]、[28]。稳定这些单个原子需要仔细选择合适的支撑材料和合成工艺。通过一步热解法合成的氮掺杂碳基质是优秀的支撑材料，因为它们具有强的金属-支撑体协同作用，可以防止聚集并确保牢固附着[29]、[30]。此外，氮掺杂引起的电子环境变化增强了催化过程中的金属活性。结合碳的高导电结构，这不仅提高了耐用性，还促进了电子传输。朝向二维结构的结构工程进一步增强了这些优势[31]。由此产生的二维SACs最大化了暴露的活性位点，实现了快速的质量和电子传输，并提供了大的表面积和优异的分析物可及性，从而显著提高了电催化性能[32]、[33]。因此，通过一步热解前体合成二维SACs的方法实现了金属原子的原子锚定和二维纳米材料结构优势的保留。这种集成方法为开发先进的电化学传感器提供了有前景的途径。
电化学传感器的开发不仅是为了提高灵敏度，也是为了减少结构类似物的干扰。这些分子可能会与活性位点结合或产生交叉反应信号，从而影响检测结果。通过分子印迹技术合成的分子印迹聚合物（MIPs）由于其仿生识别特性、高选择性和稳定性而提供了一种有前景的解决方案[34]、[35]、[36]。这些优势源于模板腔体与目标分子之间的精确空间和功能兼容性。当与电化学传感器集成时，MIPs显著提高了对结构相似化合物的选择性，如在涉及抗生素[37]和农药[38]的应用中所展示的。为了进一步模仿自然识别位点，在MIP合成中使用双功能单体是一种创新方法。这种方法利用两种不同功能单体的协同效应，同时形成多种类型的相互作用，如氢键、π-π堆叠和离子相互作用[39]。结果，形成了更坚固和有序的结合口袋。最近的研究表明，基于双功能单体的MIPs比单单体MIPs表现出更高的结合亲和力和选择性[40]、[41]。这种改进提高了电化学传感器的精度，使得对特定磺胺类化合物的检测更加准确和可靠。
基于上述理由，本文介绍了一种通过真空过滤单壁碳纳米管（SWNTs）制备的一次性集成三电极阵列作为导电材料。为了提高传感性能，开发了一种具有最高原子利用率和活性的二维Cu单原子催化剂（CuNC）来功能化工作电极。随后，使用双功能单体策略合成了MIP层，以构建与PSA分子互补的识别腔。该传感器通过二维CuNC的增强催化性能和双功能单体MIP的精确识别能力的协同集成，被系统地评估用于在水环境中快速、准确和灵敏地监测PSA。这项研究通过合理的材料设计和一次性传感器工程，解决了对可扩展现场抗生素监测的迫切需求。
化学物质和材料
SWNTs由XFNANO材料技术有限公司（中国南京）提供，直径范围为1至2 nm，长度在5至30 μm之间，纯度超过95%。十二烷基硫酸钠、二氰二胺、铜酞菁（CuPc）、氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（METOS）、四乙基正硅酸盐（TEOS）、PSA及其他相关试剂均来自Aladdin试剂有限公司（中国上海）。所有这些化学品均为分析级。
制备和结构表征
独立的SWNTs是通过真空过滤方法制备的。在此过程中，SWNTs被沉积在亲水性PVDF膜上，使用的是一个定制图案的模板。该模板是通过在PVC带上激光雕刻三电极阵列制成的，如图1A所示。这种一次性SWNTE的制备成本低廉，材料费用包括PVC带（约1.37美元/10 m）、PVDF膜（约1.65美元/10 m）和SWNTs（约230美元/克）。考虑到仅使用了约60 mg的SWNTs...
结论
本研究开发了一种一次性MIP电化学传感器，用于通过基于纸张的电极阵列、二维CuNC和双功能单体MIP的协同集成，实现对环境水中PSA的高灵敏度和选择性检测。通过真空过滤制备的独立SWNT电极提供了一个可扩展且廉价的传感平台，具有均匀的电学性能。CuNC催化剂在二维多孔框架内具有原子分散的Cu(I)-N位点，提高了...
CRediT作者贡献声明
甘天：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。
苗书岩：撰写 – 原稿撰写、方法学设计。
周静：验证、方法学设计。
徐珍：实验研究、数据分析。
王玉婷：软件开发、实验研究。
刘瑞：实验监督、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了河南省自然科学基金[项目编号232300421085]、河南省高等学校重点科研项目计划[项目编号26ZX025]、国家自然科学基金[项目编号22176162]、河南省高校创新研究团队计划[项目编号24IRTSTHN004]以及新乡师范学院青年学者支持计划的资助。作者们希望表达...
