《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Exploring the Potential of Tyre Derived Graphene for Supercapacitor Applications: A DFT Approach
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轮胎衍生石墨烯（TDG）通过掺杂氮、硫及吸附铁、锌原子，显著提升量子电容至180.53 μF/cm2，表面电荷变化为阳极/阴极设计提供理论依据，DFT模拟揭示缺陷与电子态调控对储能性能的关键作用。
Rahul Kumar Jha|Anurag Srivastava|Nand Gopal Sahoo|Suman Mahendia|Sravendra Rana
高级材料研究小组，Atal Bihari Vajpayee印度信息技术与管理学院，Gwalior，中央邦-474015，印度
摘要
为了解决纯石墨烯的局限性，我们利用自旋极化密度泛函理论（DFT-D2）结合范德瓦尔斯修正，构建了含有杂原子掺杂剂（N、S）、基于氧的功能基团（O、OH）和金属吸附剂（Fe、Zn）的轮胎衍生石墨烯的实用模型，这些模型反映了热解碳材料中常见的缺陷模式。我们研究了还原氧化石墨烯及其不同形式的结构稳定性、电子性质和量子电容（Cq）。这些掺杂剂、吸附剂和功能基团的引入导致费米能级处出现了局域电子态，显著增加了态密度（DOS）并提高了Cq。与纯石墨烯相比，还原氧化石墨烯（rGO）的峰值Cq显著更高，达到90.39 μF/cm2；N-S共掺杂的rGO表面电荷为23.93 μC/cm2，S掺杂的rGO表面电荷为-35.64 μC/cm2。Fe和Zn原子吸附在氮和硫共掺杂的rGO上后，Fe_ads_rGO的峰值Cq为180.53 μF/cm2，表面电荷为99.61 μC/cm2；Fe_Ads_rGO的峰值Cq为175.31 μF/cm2，表面电荷为-99.67 μC/cm2，表明在费米能级附近形成了新的电子态。此外，Fe吸附体系的形成能更低。Fe_Ads_rGO的正表面电荷使其适合作为超级电容器的阳极材料，而Fe_Ads_rGO2则适合作为阴极材料。总体而言，我们的发现为利用废弃碳资源制备高性能、低成本和可持续的电极材料提供了原子级见解和设计方法。
引言
全球对可持续和高效能源系统的关注日益增加，推动了下一代储能解决方案的研究。超级电容器（SCs）因其高功率密度、快速充放电能力、长使用寿命以及能够弥合普通电池和介电电容器之间的性能差距而成为强有力的竞争者[1],[2]。与传统依赖法拉第氧化还原反应和离子嵌入[3]的电池不同，超级电容器通过非法拉第静电过程（如双电层电容（EDLC）或伪电容）在电极-电解质界面储存能量，从而实现更快的响应时间和更长的耐用性[4],[5]。超级电容器的性能在很大程度上取决于其电极材料的性质。基于碳的材料仍然是最受欢迎的选择，因为它们具有优异的导电性、化学稳定性和易于功能化[6]。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的二维片材，由于其出色的机械强度（约130 GPa）、高导电性（约10^6 S/m）和预测的表面积（约2630 m2/g）[7],[8]，引起了科学界的极大兴趣。然而，其在狄拉克点附近的低量子电容限制了其储能容量，成为实际应用的主要障碍[9]。近年来，人们付出了大量努力来开发经济高效且环保的石墨烯合成方法，特别是基于生物质和废弃物前体的方法。其中，废弃轮胎是一种有前景的富碳原料，主要由炭黑、合成聚合物、二氧化硅以及有机和无机成分的复杂混合物组成[10],[11]。废弃轮胎可以通过热化学和化学剥离过程转化为轮胎衍生石墨烯（TDG），这种材料保留了石墨烯的层状结构，同时自然掺入了来自橡胶基体的掺杂剂和缺陷[12],[13]。这些内在变化提高了TDG的电化学活性，并赋予了其伪电容特性，使其成为高性能超级电容器电极的有希望的材料[14]。
许多实验研究表明，基于石墨烯和废弃物衍生的碳电极（包括轮胎衍生石墨烯TDG）具有良好的电化学性能，这一点通过循环伏安法和恒电流充放电测量得到了证实。这些研究一致报告了高比电容、良好的倍率性能和优异的循环稳定性，详见表1[15],[16],[17]。尽管也有少量基于DFT的研究，但这些研究主要关注的是原始或理想化的石墨烯模型。因此，系统地从第一性原理角度研究轮胎衍生石墨烯——明确考虑了杂原子、残留金属和轮胎热解过程中引入的固有缺陷——在文献中仍较为缺乏。这一空白突显了进行包含TDG实际成分特征的深入DFT研究的必要性。
虽然已经有许多宏观层面的发现，但其电学和电容特性的微观理解仍然有限，尤其是在量子层面。量子电容（Cq）来源于费米能级附近的电子态密度（DOS），在纳米尺度系统中，量子限制对电荷存储有显著影响[24],[25]。例如，原始石墨烯在狄拉克点附近的DOS是线性的，导致其Cq较低，总电容也有限[26]。有趣的是，TDG制备过程中引入的结构缺陷、掺杂剂和局域电子态可以显著改变其DOS，增加电荷积累并提高Cq[27],[28]。添加硫、氮或氧等杂原子可以改变局部电子环境，引入氧化还原活性位点，从而提高量子电容和伪电容贡献[29],[30]。为了在原子层面研究这些效应，本研究应用了先进的自旋极化密度泛函理论（DFT-D2）模拟来考察TDG的电子结构和量子电容行为。模拟的TDG模型结合了实际的成分特性，如炭黑片段、氧功能团和硫掺杂剂，以模拟轮胎衍生碳的复杂化学性质。各种计算工具被用来评估能带结构、DOS和Cq，提供了关于结构-性质关系的深入见解[31],[32]。虽然之前的研究主要集中在TDG的实验合成和电化学评估[33]，但其基本电子性质的理论研究仍然有限。本研究通过DFT分析深入探讨了TDG，确定了成分变化如何影响DOS和Cq，不仅推进了我们对TDG基材料的理论认识，还展示了它们作为下一代超级电容器电极的潜力。
材料组成
废弃轮胎是复杂的复合材料，由天然橡胶（NR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和丁二烯橡胶（BR）以及炭黑、加工油、树脂和各种添加剂（如抗氧化剂、促进剂和固化剂）组成[8],[9],[10],[11],[12],[13]。当轮胎经过热解和化学处理后，所得的热解碳保留了碳、氢等元素成分
计算细节
本研究中的所有计算分析均采用基于线性原子轨道组合（LCAO）的自旋极化密度泛函理论（DFT-D2）框架进行[35]，该框架在NanoDcal软件包中实现[28]。电子与原子核之间的相互作用采用保守范数的赝势来描述。为了近似交换-相关能量，采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[36]泛函
结果与讨论
本文报告了含有不同元素和基团的缺陷还原氧化石墨烯的量子电容和表面电荷估算，以及它们的结构稳定性和电子性质。这部分内容分为两部分：(A) 还原氧化石墨烯（rGO）、硫掺杂的还原氧化石墨烯（1S@rGO）、氮掺杂的还原氧化石墨烯（1N@rGO）和1N-1S共掺杂的还原氧化石墨烯（1N-1S_rGO）；(B) 过渡金属（Fe）
结论
本报告深入分析了轮胎衍生石墨烯作为超级电容器用可持续高效电极材料的潜力，采用了密度泛函理论（DFT）。为了更好地模拟轮胎废弃物基碳的真实表面化学性质，引入了含氧功能团（如-O和-OH）对还原氧化石墨烯（rGO）进行了建模。这些功能化框架进一步掺杂了N、S和N-S组合以微调其性能
CRediT作者贡献声明
Rahul Kumar Jha：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、形式分析、数据整理。Nand Gopal Sahoo：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。Anurag Srivastava：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、方法论、研究、形式分析、概念化。Sravendra Rana：撰写——审阅与编辑。Suman Mahendia：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作
致谢
所有作者衷心感谢ABV-IIITM（Gwalior）为AMRG工程科学系的相关工作提供了必要的设施，同时感谢Himalayan Studies NMHS国家任务（参考编号NMHS/2022-23/MG 86/03/279）和MoFECC在研究期间为RKJ提供的奖学金支持。作者还感谢JIIT Noida的Ashish Bhatnagar博士提供的宝贵意见。
