《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Development of controlled-release potassium ferrate tablets for efficient removal of trichloroethylene in water: kinetics and removal performance
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本研究采用湿氧化法制备高纯度（90.56%）和高产率（57.63%）的PF，首次通过HPMC包埋制备可控释放铁酸片剂（CRPFT），并通过批次和柱实验证明其有效去除地下水中的三氯乙烯（TCE），释放机制涉及 hydration、swelling、diffusion 和 erosion，pH值显著影响去除效率。
陈家宏|陈武星|阿米拉·卡孙·阿贝辛格|钱伯彦|陈库凡|施宇珍|陈伟祥|梁芳瑜|彭彦平
国立中山大学环境工程研究所，高雄80424，台湾
摘要
本研究采用湿氧化法，在30℃的优化温度下制备出了纯度高达90.56%、产率高达57.63%的钾铁酸盐（PF）。随后，首次将PF与羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为粘合剂进行包覆，利用手动液压压片机制备出控释钾铁酸盐片剂（CRPFT）。通过高分辨率场发射扫描电子显微镜（HR-FESEM）、能量分散X射线光谱（EDS）、X射线粉末衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对纯PF、纯HPMC以及不同质量比的PF/HPMC的物理化学性质进行了表征。此外，根据连续反应动力学模型确定了可行的制备参数：PF/HPMC的质量比为1.0（重量/重量），制备压力为1.39 × 10^8 N/m^2，PF用量为1 g，并制备了单片CRPFT，用于去除水中的三氯乙烯（TCE）。在批次实验中，TCE的去除过程遵循两阶段反应模型，初始pH值较低时去除效率更高。PF的释放行为可以用连续反应模型和并行反应模型很好地描述。在柱实验中，CRPFT在40分钟内有效去除了TCE，在较低流速下去除效率更高，而在较高流速下总去除量更大。总体而言，本研究结果表明CRPFT通过水合、膨胀、扩散和侵蚀等机制有效去除了TCE，显示出其在地下水修复中的巨大潜力。
引言
三氯乙烯（TCE）是一种常见的非水相液体（DNAPL），广泛用作工业溶剂。由于非法倾倒和储存不当，TCE可能进入土壤和地下水，导致土壤和地下水污染[1]。根据台湾环境部（MOE）的规定，TCE在土壤中的限值为60 mg/kg，在第一类地下水中的限值为0.005 mg/L，在第二类地下水中的限值为0.050 mg/L[2]。此外，国际癌症研究机构（IARC）将TCE归类为1类人类致癌物[3][4]。因此，TCE对环境和人类健康构成威胁，亟需开发有效的修复技术。
原位化学氧化（ISCO）因其高效性和对环境的微小干扰而广泛应用于土壤和地下水修复[5][6]。ISCO通常涉及将过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐和臭氧等化学氧化剂注入受污染的地下水中，通过化学氧化将污染物转化为危害较小的物质[7]。最近，ISCO与可渗透反应屏障（PRBs）的结合在受污染地下水的原位修复中受到了广泛关注[8][9]。PRBs被认为是最突出的技术之一，因其高可持续性和低成本而常用于受污染地下水的原位修复[10][11][12]。当受污染的地下水流经PRBs时，反应性物质有助于污染物的降解[13][14]。
六价铁酸盐（Ferrate(VI)）是一种多功能绿色化学品，具有氧化剂、消毒剂和混凝剂的作用。在酸性和碱性条件下，其氧化还原电位分别为+2.20 V和+0.72 V，能够有效降解多种污染物，如酚类、胺类、烯烃、卤化物、烃类、醇类、药物和抗生素[15][16][17]。与传统消毒剂相比，Ferrate(VI)能够有效破坏微生物的基因组和蛋白质，抑制其生长和繁殖，且不会产生消毒副产物（DBPs）[18][19]。Ferrate(VI)在接受电子后转化为三价铁（Ferric(III)），三价铁可通过吸附、混凝和沉淀过程去除重金属、无机磷酸盐和无机砷酸盐[16][20][21]。此外，Ferrate(VI)还原后的主要副产物是氧化铁（Iron Oxide），对环境的影响很小。因此，Ferrate(VI)在受污染地下水修复中显示出巨大潜力。另外，Ferrate(VI)的活化可以生成高活性物质，如Fe(IV)、Fe(V)、羟基自由基和硫自由基，从而有效去除水中的有机污染物[22]。
最近，开发了氧化剂控释材料（CRMs），用于缓慢且可持续地向地下水中释放氧化剂，以实现长期修复[23][24][25]。CRMs主要由氧化剂和粘合剂组成，后者对于控制氧化剂的释放至关重要。先前的研究表明，可以使用多种粘合剂（如石蜡[26][27]、乙基纤维素和石蜡混合物[28]、硅藻土[29]、聚乙烯醇[30]、壳聚糖[31]、乙基纤维素[32][33]和β-环糊精[34]）实现Ferrate(VI)的控释。羟丙基甲基纤维素（HPMC）已被美国食品药品监督管理局（FDA）和欧洲药品管理局（EMA）认定为安全物质（GRAS），表明其在常用粘合剂中具有较好的安全性。HPMC广泛用于控制药物释放[35]。此外，HPMC在厌氧和有氧条件下均可生物降解，对环境无害[6]。当HPMC接触水时，会吸水膨胀形成凝胶层，这对控制药物释放起着关键作用[35][36]。
据我们所知，本研究是首次使用HPMC作为粘合剂，通过手动液压压片法制备控释钾铁酸盐片剂（CRPFT）。CRPFT被用于去除TCE，以评估其效果。本研究的目标是：（1）确定使用湿氧化法制备PF的最佳温度；（2）利用高分辨率场发射扫描电子显微镜（HR-FESEM）、能量分散X射线光谱（EDS）、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-vis）表征纯PF、纯HPMC以及不同质量比PF/HPMC复合材料的物理化学性质；（3）基于连续反应动力学模型确定CRPFT的可行制备参数；（4）通过批次实验阐明TCE去除动力学、PF释放行为以及不同初始pH条件下的pH变化；（5）评估CRPFT在不同流速下的TCE去除效率和PF释放性能；（6）探讨CRPFT去除TCE的潜在机制和反应途径。总体而言，本研究为开发可持续且环境友好的地下水修复技术做出了贡献，表明控释六价铁酸盐是一种有效的TCE去除方法。
化学试剂
氢氧化钠（NaOH，Honeywell，98%）、氢氧化钾（KOH，Echo Chemical Co., Ltd.，85%）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3•9H2O，Thermo Scientific，98%）、乙醚（(C2H5)2O，Thermo Scientific，99.5%）、己烷（C6H14，Macron Fine Chemicals）、乙醇（C2H5OH，Chending Biological Technology Co., Ltd.，95%）、羟丙基甲基纤维素（HPMC，C56H108O30，Thermo Scientific，Methocel? E50 Premium LV）、三氯乙烯（C2HCl3，Thermo Scientific，99.6%）、次氯酸钠（NaClO）
PF制备的最佳参数
根据产率和纯度分析，研究了PF制备的最佳温度，如图1所示。结果表明，在20℃、30℃、40℃和50℃下的PF产率分别为约14.69 ± 1.52%、57.63 ± 2.25%、31.11 ± 2.93%和21.18 ± 3.80%，纯度分别为86.05 ± 1.60%、90.56 ± 1.63%、65.02 ± 1.89%和59.48 ± 1.52%。总体而言，反应速率受温度显著影响。
结论
本研究在30℃的优化温度下，采用湿氧化法成功制备出了纯度和产率最高的PF。为了制备CRPFT，使用手动液压压片机将PF与HPMC进行包覆。分别利用HR-FESEM、EDS、XRD和FTIR对纯PF、纯HPMC以及不同质量比的PF/HPMC复合材料的形态、元素组成、晶体结构和官能团进行了表征。
CRediT作者贡献声明
梁芳瑜：数据整理。钱伯彦：数据整理。阿米拉·卡孙·阿贝辛格：数据整理。陈武星：数据整理。陈伟祥：撰写 – 审稿与编辑。施宇珍：撰写 – 审稿与编辑。陈库凡：撰写 – 审稿与编辑。陈家宏：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、数据分析。彭彦平：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学设计、研究实施、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：彭彦平报告称获得了国家科学技术委员会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了台湾环境部和国家科学技术委员会的资助，资助编号为MOST 108-2628-E-110-007-MY3。
