《Journal of Hazardous Materials》：Co-occurrence and Key Drivers of Neonicotinoid Insecticides and Their Transformation Products in Surface Soils from an Agriculture-Dominated Basin
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中国沙洋河流域农业土壤中母体拟除虫菊酯类杀虫剂（pNNIs）及其代谢产物（TPNNIs）的残留水平、空间分布及影响因素研究。pNNIs与TPNNIs均普遍检出，pNNIs浓度与土壤黏粒含量和总氮显著相关，TPNNIs主要受pNNIs直接影响，其他因素通过间接途径影响。
JinZe Wang|ZiMeng Li|YuMing Huang|ZiYang Zhu|HaiYun Zhang|BingJun Han|WenXin Liu
北京大学城市与环境科学学院地表过程实验室，北京100871，中国
摘要
新烟碱类杀虫剂（pNNIs）在全球范围内被广泛使用，但只有少量被作物吸收，大部分残留在土壤中，在那里它们会发生转化，产生潜在毒性更强的代谢产物（TPNNIs）。然而，由于缺乏配对数据，pNNIs对土壤中TPNNIs形成的影响以及pNNIs与环境因素的联合作用仍不清楚。本研究评估了农业主导的沙堰河流域表层土壤中的pNNIs和TPNNIs，特别关注了pNNIs对TPNNIs积累的影响。研究发现，pNNIs和TPNNIs普遍存在，检测频率分别为100%和88.7%，中位浓度分别为38.2 ng/g和4.9 ng/g。从空间上看，在农业强度较低的西部和西北部地区，pNNIs和TPNNIs的残留量较低，而在农业利用强度较高的中部和东南部地区，其浓度较高。土壤中的pNNIs浓度主要与粘土含量和总氮含量相关，而TPNNIs浓度则主要由pNNIs本身决定；其他环境因素主要通过pNNIs的间接作用影响TPNNIs。
引言
自1991年第一种新烟碱类杀虫剂（pNNI）吡虫啉（IMI）上市以来，由于其高选择性及系统性特性，pNNIs迅速在全球范围内普及，特别适用于种子包衣[1]，[2]。目前，pNNIs占全球杀虫剂市场的约25%，并在120多个国家获得使用许可[3]，[4]。pNNIs通过与昆虫中的烟碱型乙酰胆碱受体结合，干扰神经传导，导致持续过度刺激，最终导致昆虫死亡[5]。由于这种选择性作用机制，与传统杀虫剂（如有机磷、氨基甲酸酯和有机氯）相比，pNNIs对脊椎动物的急性毒性较低[6]，[7]。然而，它们对非目标生物（尤其是传粉者）具有高毒性，可能严重损害其健康和种群[1]，因此对pNNIs的监管限制日益严格。2018年，欧盟禁止了三种硝基胍类pNNIs（吡虫啉、噻虫嗪[CLO]和噻虫胺[THIA]的户外使用[8]。由于只有大约2% - 20%的种子包衣pNNIs能被植物吸收，平均吸收率为5%[1]，[9]，超过90%的施用量留在土壤中[10]，使土壤成为主要的环境储存库。pNNIs在土壤中的半衰期较长（6.7 - 1230天）[11]，从而增强了其持久性和积累性。这种持久性可能通过直接影响土壤生物、促进其进入水生环境以及被作物吸收等方式，对动物和人类健康造成长期风险[12]，[15]。此外，不同pNNI化合物的混合暴露可能产生协同效应，进一步增加对非目标生物的伤害[18]，[19]。因此，阐明pNNIs的环境污染模式并评估相关风险对于生态和公共卫生保护至关重要。
pNNIs进入土壤后会发生生物降解或化学转化[11]，生成分子量较小的代谢产物（TPNNIs），这些代谢产物通常具有更高的环境持久性、生物累积潜力和毒性[20]，[21]。许多研究表明，多种土壤细菌和真菌可通过硝酸盐还原、氰基和氨基水解以及脱氯反应降解pNNIs[22]，[23]。例如，土壤细菌Stenotrophomonas maltophilia CGMCC 1.1788的休眠细胞能有效将吡虫啉转化为5-羟基吡虫啉（5-OH-IMI），在酸性条件下可进一步转化为吡虫啉烯烃，其对马豆蚜虫成虫的毒性是吡虫啉的19倍[24]。此外，土壤中的pNNIs可通过多种化学途径降解，包括光解、氰基和氨基水解、硝酸盐还原及脱氯，其中氰基和氨基水解是主要的降解途径[25]，[26]。结构修饰（如硝基通过羟基化转化为尿素衍生物）可产生毒性增强的TPNNIs[21]。重要的是，本研究中的一些TPNNIs（如脱硝吡虫啉[DN-IMI]、吡虫啉烯烃和CLO-UREA）的毒性高于其对应的原始化合物[7]，[27]。例如，DN-IMI（吡虫啉的脱硝产物）对小鼠的半数抑制浓度（IC50）为15 nM，而吡虫啉在鼠脑膜中与[3H]尼古丁结合的半数抑制浓度为806 nM[7]。这些化合物可能以更高的亲和力与哺乳动物的烟碱型乙酰胆碱受体相互作用，或靶向不同的生物受体，导致更复杂和化合物特异性的毒性模式[28]。因此，评估环境中TPNNIs的存在情况对于全面了解pNNIs污染及其相关风险至关重要。
长期和大规模的应用导致pNNIs在全球范围内广泛存在于土壤中，包括欧洲[29]，[30]，[31]，亚洲[32]，[33]，[34]，北美洲[35]，[36]，[37]，南美洲[38]，[39]和中美洲[40]。由于pNNIs不仅用于农业害虫控制，还用于城市绿化、家庭害虫管理和畜牧业生产，因此在各种土地利用类型的土壤中都能检测到它们的存在[33]，[41]，包括农田[31]，[40]，森林[42]，[43]，城市绿地[44]，[45]和居民区[41]，浓度通常在ng/g - μg/g范围内[46]。尽管TPNNIs常与pNNIs同时存在于环境中[47]，[48]，但由于分析限制[43]，[49]，关于其环境污染模式的研究仍有限。一项全国性研究表明，中国391个农业土壤样本中有95.7%含有TPNNIs，平均浓度为1.78 ng/g[50]，表明它们在农业土壤中普遍存在。土壤中pNNIs的残留量受多种因素影响，包括土地利用类型、土壤理化性质和气象条件[33]，[46]。这些因素可能影响pNNIs的输入、降解和迁移性，最终决定其在土壤中的残留量[51]。TPNNIs的理化性质与其原始化合物相似，如相对较高的水溶性、较低的吸附能力和较低的挥发性，尽管这些性质在不同化合物间可能存在差异[49]，[50]。因此，TPNNIs的环境行为在某种程度上与其原始化合物相似。此外，TPNNIs的残留量受原始化合物浓度的影响[50]，[52]，进一步复杂化了其环境命运。因此，同时研究pNNIs和TPNNIs对于阐明原始化合物转化和环境因素对土壤中TPNNIs残留量的影响至关重要。
与国际上对pNNIs使用的限制不断增加相反，中国的pNNIs使用量持续上升，2020年的使用量约为2014年的两倍[53]，这凸显了亟需明确其环境污染状况并加强中国的监管管理。以农业为主的流域由于高害虫控制需求，经常出现严重的土壤农药污染[54]，[55]。位于中国中部的沙堰河流域是粮食、棉花和油料作物的主要生产区[50]，耕种面积约占流域总面积的70%[56]。该流域是一个高度集约化的小麦种植系统，农药使用量远高于省级和全国平均水平[57]，[58]，[59]，pNNIs被大量且反复使用[60]。高农业投入强度、长期使用pNNIs以及低作物吸收效率（< 20%）共同导致了pNNIs和TPNNIs的积累和共存[1]。因此，该流域是一个具有代表性的农业环境，有助于研究pNNIs的命运、转化途径和潜在风险放大过程，而这些在更广泛的中国或区域土壤调查中难以研究。春季种植期是管理越冬作物的关键阶段，此时温度升高导致田间害虫数量增加，特别是小麦蚜虫[61]，因此是害虫控制的关键时期[62]。本研究调查了沙堰河流域春季种植期的表层土壤中的pNNIs和TPNNIs。主要目标是：（1）评估农业主导流域中pNNIs和TPNNIs的残留量和污染模式；（2）确定影响它们在土壤中残留量的关键因素；（3）阐明pNNIs对土壤中TPNNIs残留量的影响。研究结果将为pNNIs和TPNNIs的土壤管理提供重要数据，并有助于减轻流域范围内的农业非点源污染。
化学物质和试剂
本研究针对20种与新烟碱类相关的化合物，包括10种pNNIs和10种TPNNIs。pNNIs包括吡虫啉（IMI）、噻虫嗪（CLO）、噻虫胺（THI）、啶虫脒（ACE）、啶虫呋喃（DIN）、噻虫啉（THI）、氟吡啶虫胺（FLO）、吡虫啉酯（IMIZ）和尼虫吡胺（NIT）。研究的TPNNIs包括吡虫啉烯烃、吡虫啉尿素（IMI-UREA）、5-羟基吡虫啉（5-OH-IMI）、脱甲基噻虫嗪（DN-IMI）、CLO-尿素（CLO-UREA）、脱甲基噻虫胺（DM-THM）、脱甲基啶虫脒（DM-ACE）和1-甲基-3-(四氢-3-呋喃甲基)尿素
表层土壤中pNNIs和TPNNIs的存在情况
表1显示了沙堰河流域表层土壤中pNNIs和TPNNIs的检测频率和浓度。如表1所示，所有土壤样本中至少检测到一种pNNI化合物，检测频率为100%。单个样本中最多检测到6种pNNI化合物，平均每样本3.4 ± 1.0种化合物。pNNIs的浓度范围为0.1至2505 ng/g，中位浓度为38.2 ng/g。在pNNI化合物中，吡虫啉（IMI）、噻虫嗪（CLO）
结论
本研究系统地调查了沙堰河流域春季害虫防治期间表层土壤中pNNIs和TPNNIs的污染特征。pNNIs和TPNNIs均被广泛检测到，TPNNIs的浓度比相应的pNNIs低1 - 2个数量级。在不同土地利用类型中，农田土壤中的pNNIs和TPNNIs浓度显著高于城市和山区土壤；然而，pNNIs在
环境意义
本研究强调了新烟碱类杀虫剂（pNNIs）及其代谢产物（TPNNIs）在土壤中的普遍存在，其浓度与农业强度和土地利用类型密切相关。TPNNIs的积累主要由pNNIs驱动，而其他环境因素主要通过影响土壤中pNNIs的残留量来影响TPNNIs。
作者贡献声明
JinZe Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，调查，概念构思。ZiMeng Li：撰写 – 审稿与编辑，方法学。YuMing Huang：撰写 – 审稿与编辑。ZiYang Zhu：撰写 – 审稿与编辑，方法学。HaiYun Zhang：撰写 – 审稿与编辑。BingJun Han：撰写 – 审稿与编辑。WenXin Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国自然科学基金委员会（项目编号41991310）的支持。
