（Ca-Fe）LDHs修饰的3D还原氧化石墨烯纳米复合材料对环丙沙星和诺氟沙星的高效去除：吸附行为与机理

《Journal of the Indian Chemical Society》：Efficient removal of ciprofloxacin and norfloxacin by (Ca-Fe) LDHs decorated 3D reduced graphene oxide nanocomposite: Adsorption behavior and mechanism

抗生素污染威胁人类健康，本研究通过水热法制备（Ca-Fe）LDHs/3D-rGO纳米复合材料，其最高对环丙沙星和诺氟沙星的吸附容量分别为93.746 mg/g和151.238 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温模型和伪二级动力学，热力学分析表明吸附自发且吸热，机制涉及氢键、π-π作用等。材料经五次循环后仍保持85%以上吸附效率，具备良好稳定性和应用潜力。

　　

郭雪|杜中华|孙杰|韩星伟

沈阳理工大学环境与化学工程学院，中国沈阳 110159

摘要：

抗生素污染对人类生存和健康发展构成了日益严重的威胁。本研究采用水热法制备了一种由（Ca–Fe）层状双氢氧化物修饰的三维还原氧化石墨烯纳米复合材料（(Ca–Fe) LDHs/3D-rGO），用于去除广泛存在的环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）。该复合材料对这两种抗生素的最大吸附容量分别达到93.746 mg/g（CIP）和151.238 mg/g（NOR）。吸附行为分析表明，该过程遵循朗缪尔等温模型，并符合伪二级动力学规律。热力学研究证实，CIP和NOR在(Ca–Fe) LDHs/3D-rGO上的吸附过程是自发的且吸热反应。吸附机制包括氢键作用、π-π相互作用、配位作用、离子交换、静电作用以及孔隙填充。此外，经过五次连续的吸附-脱附循环后，(Ca–Fe) LDHs/3D-rGO的去除效率仍保持在85%以上，显示出其作为先进抗生素吸附剂的良好性能。

引言

全球各国越来越依赖抗生素来对抗疾病，保护人类和动物健康。然而，抗生素的滥用不仅未能有效杀灭病原体，还无意中在生物体内引入了毒性副作用[1]、[2]、[3]、[4]。这些耐药菌株通过酶促降解、膜通透性改变和靶点修饰等机制表现出强大的抗性，对生态环境造成了严重破坏，并对公共卫生构成了严重威胁[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。由于抗生素在生物系统中的代谢分解能力较弱，它们最终通过多种途径进入水环境[12]。

氟喹诺酮类药物（如环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）虽然具有广谱抗菌性和高生物利用度，临床应用已超过50年，但由于在医疗和畜牧业中的滥用问题日益严重[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，已成为亟待解决的问题。传统的污水处理厂对这些化合物的去除效率很低（<5%），导致它们在食物链中积累，引发水生生物的胚胎毒性并加速耐药基因的传播[20]、[21]、[22]。

因此，开发有效的水体抗生素去除技术对于保护生态系统和人类健康至关重要。吸附技术因其操作简便、经济可行性和环境友好性而成为最具吸引力的修复方法之一[23]、[27]。其在大规模应用中已取得显著成效，尤其是在畜牧业废水处理领域[28]、[29]、[30]。吸附技术的进步和广泛应用与高性能吸附剂的持续开发密切相关，这些吸附剂是提高去除效率和拓展实际应用范围的关键。

三维（3D）石墨烯结构的发展旨在充分利用石墨烯的高表面积，同时有效防止二维石墨烯片层的聚集和堆叠问题[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。这种三维宏观结构具有独特的层次孔隙结构和高效的质量传输路径，显示出在去除水污染物方面的巨大潜力[38]、[39]、[40]、[41]。然而，原始三维石墨烯的实际吸附容量受到活性吸附位点数量有限的限制。

因此，表面修饰对于引入额外的活性位点和提升吸附性能至关重要。用层状双氢氧化物（LDHs）修饰三维石墨烯是一种非常有效的方法[42]、[43]。在本研究中，我们选择了(Ca–Fe) LDHs作为修饰剂，这种组合相对于常见的Mg-Al或Zn-Al LDHs更为独特，目的是为了利用Ca²⁺和Fe³⁺离子的独特性质和协同效应。

我们假设这种新型复合材料在去除环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）方面具有优异的效果。通过动力学、等温分析和热力学研究对其吸附性能进行了系统评估，并对其耐久性和再生能力进行了评价。

材料

本研究使用的所有化学品，包括分析级的CaCl₂、FeCl₃和尿素，以及药用级的环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）和腐殖酸（HA），均购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）。氧化石墨烯（GO）粉末由XF Nano（中国南京）提供。所有实验过程中使用的是超纯去离子水（18.2 MΩ）。

(Ca–Fe) LDHs/3D-rGO纳米复合材料的制备

(Ca–Fe) LDHs/3D-rGO纳米复合材料的制备过程如图1所示。

结构和形态特征

图2(a)展示了制备材料的XRD图谱。经过水热处理后，GO的(001)衍射峰在11.26°处消失，同时3D-rGO在23.08°处出现了宽的(002)衍射峰，证实了GO的成功还原[45]、[46]。对于(Ca–Fe) LDHs/3D-rGO复合材料，其(006)、(012)、(015)、(110)和(113)面的特征反射与标准(Ca–Fe) LDHs相（JCPDS No. 14-0365）相匹配[47]。

结论

本研究通过水热法制备了一种（Ca–Fe）层状双氢氧化物/三维还原氧化石墨烯（(Ca–Fe) LDH/3D-rGO）纳米复合材料，并对其去除环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）的能力进行了评估。结构和光谱表征结果表明，约93纳米的LDHs纳米颗粒成功与3D-rGO结合，形成了具有高比表面积（150.007 m²/g）的多孔框架。

作者贡献声明

孙杰：监督、方法学设计、实验研究。杜中华：监督、方法学设计、实验研究。韩星伟：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、资金申请、概念构思。郭雪：初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、数据整理

未引用参考文献

[24]、[25]、[26]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢辽宁省教育厅的基础研究项目（项目编号LJ212510144024）和辽宁省基础科学研究专项基金（项目编号LJKZSYLUGX027）的财政支持。