陽離子-陰離子協同策略實現高效穩定的自組裝單分子層用於鈣鈦礦/TOPCon串聯太陽能電池

《Advanced Science》：Cation–Anion Synergy Enables Uniform and Stable SAMs for High-Efficiency Perovskite/TOPCon Tandem Solar Cells

本文介紹了一種創新的陽離子-陰離子（GuaSCN）協同策略，有效解決了空穴選擇性自組裝單層（SAMs）在粗糙表面難以均勻、緻密及穩固錨定的難題。該策略通過陽離子-π相互作用促進SAMs分散，並利用SCN?促進膦酸基團去質子化以增強界面結合。基於此方法製備的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）獲得了23.04%的光電轉換效率（PCE），並展現出優異的運行穩定性。更重要的是，將其應用於織構化隧穿氧化鈍化接觸（TOPCon）硅底電池上，製備的單片式鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池（TSCs）實現了高達32.13%的PCE，為鈣鈦礦/TOPCon串聯器件的最高報導值之一。這項研究為構建高性能、高穩定性的鈣鈦礦基光電器件提供了通用且高效的界面工程策略。

　　

引言

鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池（TSCs）的光電轉換效率（PCEs）已突破33.7%，超越了任何單結太陽電池的肖克利-奎伊瑟極限。這一進展主要得益於有機自組裝單分子層（SAMs）在鈣鈦礦/硅串聯結構中的廣泛應用。然而，在溶液加工過程中，空穴選擇性SAMs在粗糙的織構化表面上仍面臨自聚集、均勻性及錨定穩定性方面的挑戰，這不利地影響了器件的效率、可擴展性和耐久性。已有策略如分子設計、共溶劑工程等主要側重於修改SAM本身，而很大程度上忽略了SAM與基底之間的界面反應。因此，在基底上實現均勻、緊密堆積且穩定的SAM錨定仍然是一個挑戰。

結果與討論

本研究引入了一種陽離子-陰離子協同劑——硫氰酸胍（GuaSCN）到[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）SAM溶液中以解決上述問題。具體而言，具有離域正電荷的Gua⁺陽離子與Me-4PACz SAMs的咔唑部分形成強烈的陽離子-π相互作用，破壞了膠束形成，增加了SAMs的分散性，這為獲得更緻密的SAM提供了基本前提。同時，具有高鹼解離常數的SCN^?陰離子促進了膦酸基團的去質子化平衡，使SAMs能夠與基底形成直接的離子鍵合。因此，獲得了高密度、均勻且非常穩固錨定的Me-4PACz SAM，這不僅有利於減少缺陷的高質量鈣鈦礦薄膜生長，還實現了優異的界面選擇性接觸。

密度泛函理論（DFT）計算、動態光散射（DLS）、傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（FTIR-ATR）、核磁共振（NMR）以及X射線光電子能譜（XPS）等一系列表徵手段證實了GuaSCN與Me-4PACz之間強烈的相互作用，以及GuaSCN摻雜後SAMs在ITO基底上覆蓋度和錨定強度的顯著提升。原子力顯微鏡（AFM）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）結果表明，GuaSCN的引入降低了SAM薄膜的表面粗糙度，並提高了其表面功函，有利於空穴提取。

GuaSCN還與鈣鈦礦前驅體（如FAI和PbI₂）存在強相互作用。1H-NMR譜圖及(c)相應局部放大譜圖。剝離的鈣鈦礦薄膜埋底界面處Pb 4f (d)和I 3d (e)的XPS譜圖，比較了經GuaSCN處理與未經處理的樣品。(f) 鈣鈦礦前驅體在對照和目標SAM改性基底上旋塗過程中的原位紫外-可見吸收輪廓圖。">Gua⁺與FA⁺之間的氫鍵作用，以及-SCN與欠配位Pb²⁺的配位作用，為鈣鈦礦早期形成提供了埋底成核位點，促進了結晶過程。接觸角測量和原位紫外-可見（UV-vis）光譜結果顯示，GuaSCN改性顯著改善了鈣鈦礦墨水在SAM表面的潤濕性，並加速了結晶動力學。

DFT計算進一步揭示了GuaSCN對界面結構的優化作用。ITO/Me-4PACz+GuaSCN異質結表現出比僅有Me-4PACz的系統顯著更高的結合能和更明顯的電荷轉移，表明GuaSCN的存在改善了界面電荷傳輸並調控了界面處的局部電子結構。

掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）、X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表徵表明，GuaSCN改性促進了鈣鈦礦晶體的垂直取向生長，提高了結晶質量，獲得了更緻密、更光滑、晶粒更大且與基底粘附性更強的鈣鈦礦薄膜。絕對光致發光（PL）測量顯示，GuaSCN處理後的薄膜準費米能級分裂（QFLS）值增加，穩態和時間分辨光致發光（SSPL和TRPL）測量以及PL mapping結果均證實，GuaSCN有效鈍化了埋底界面和鈣鈦礦層體相內的缺陷，減少了非輻射複合，延長了載流子壽命，並提高了薄膜的均勻性。

器件性能

基於上述優化，構建了倒置結構的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）。SC）。(c) 穩態功率輸出（SPO）性能。(d) 1.21 cm²孔徑面積冠軍PSC的J-V曲線。(e, f) 基於Me-4PACz和Me-4PACz (GuaSCN)器件的莫特-肖特基曲線和光強依賴的V_OC。(g) 未封裝PSCs的最大功率點（MPP）追蹤穩定性。">冠軍的Me-4PACz (GuaSCN)器件獲得了23.04%的最高光電轉換效率（PCE），其開路電壓（V_OC）為1.256 V，填充因子（FF）為84.84%，並且表現出可忽略的滯後效應。製備的1.21 cm²孔徑面積器件也實現了21.56%的效率。莫特-肖特基測試和光強依賴V_OC分析表明，GuaSCN改性提高了器件的內建電勢（V_bi），降低了理想因子（n），抑制了陷阱輔助的非輻射複合。空間電荷限制電流（SCLC）測量顯示陷阱態密度（N_trap）顯著降低。最重要的是，未封裝器件在連續1太陽光照下（ISOS-L-1協議）進行超過1500小時的最大功率點（MPP）追蹤後，仍能保持初始效率的84%，遠高於對照器件的46%，顯示出卓越的運行穩定性。

此外，該陽離子-陰離子協同策略展現出良好的拓展性，在MeO-2PACz和4PADCB等其他SAMs體系以及不同組分、帶隙的鈣鈦礦體系中均能有效提升器件性能。

串聯器件應用

最後，將優化的SAMs應用於織構化隧穿氧化鈍化接觸（TOPCon）硅底電池上，構建了單片式鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池。2中的擱置穩定性。(g) 未封裝的GuaSCN基串聯器件的MPP追蹤穩定性。">截面SEM證實了改性SAMs有助於在硅基底上形成均勻且覆蓋良好的鈣鈦礦層。最終的串聯器件獲得了令人印象深刻的32.13%的PCE，其V_OC為1.930 V，J_SC為20.54 mA cm^-2，FF為81.08%，並獲得了31.81%的認證效率。穩態功率輸出效率為31.7%。穩定性測試表明，未封裝的串聯器件在乾燥氮氣環境中擱置1040小時後，仍能保持初始效率的94.8%；在連續氙燈光照（ISOS-L-1）下運行620小時後，能保持初始效率的85.6%。

結論

總之，本研究採用了一種陽離子-陰離子協同策略。Gua⁺陽離子誘導的強烈陽離子-π相互作用顯著增強了SAMs在溶液中的分散性，而SCN^?陰離子促進了膦酸基團的去質子化平衡，兩者協同實現了均勻、緻密且穩定的SAM錨定。因此，1.68 eV帶隙的單結鈣鈦礦太陽能電池實現了23.04%的PCE，並具備優異的運行穩定性（根據ISOS-L-1協議，器件運行1500小時後仍保持初始效率的84%）。值得注意的是，將該策略應用於織構化鈣鈦礦/TOPCon串聯電池，實現了高達32.13%的PCE。

實驗部分

詳細介紹了所用材料、單結鈣鈦礦太陽能電池和單片式鈣鈦礦/TOPCon硅串聯太陽能電池的製備工藝，以及薄膜和器件的各類表徵方法與穩定性測試協議。