界面熔融工程化氟化UiO-66基混合基质膜：提升的氦气/甲烷分离性能

《Journal of Membrane Science》：Interfacial Fusion Engineered Fluorinated UiO-66-Based Mixed Matrix Membranes: Enhanced He/CH 4 Separation

本研究提出界面融合策略，通过NH2-UiO-66桥接6FDA-TFMB功能化的CF3-UiO-66，显著提升填充量至20 wt.%，使混合基质膜兼具高He渗透率（165.2 Barrer）和高选择性（394.1），优于未修饰膜及多数文献报道。

　　

郑文姬|陶玉亮|姚凤婷|云志旭|余淼|姜晓斌|何高红

中国辽宁省盘锦市大连理工大学化学工程学院海洋与生命科学学院，精细化学品国家重点实验室，膜科学技术研发中心，邮编124221

摘要

基于金属有机框架（MOFs）的混合基质膜（MMMs）在氦气（He）与甲烷（CH₄）分离方面展现出巨大潜力。然而，由于界面不兼容性导致填料负载量低和选择性下降，这一技术仍存在局限性。本研究提出了一种通过6FDA-TFMB（PI）功能化的CF₃-UiO-66，并利用NH₂-UiO-66桥接来实现界面兼容性和分子筛分双重调控的策略。这一策略显著提高了填料负载量，达到20 wt.%，相比未经功能化的CF₃-UiO-66提高了100%。氨基与二酐之间的共价键增强了界面兼容性。UiO-66表面的-CF₃基团减小了孔径，降低了CH₄的吸附能力。这种双重协同效应使得制备的MMMs具有优异的氦气渗透性（165.2 Barrer）和氦气/甲烷选择性（394.1），分别比原始6FDA-TFMB膜提高了81.14%和319.7%，接近2008年Robenson提出的上限，超越了大多数报道的基于PI的氦气/甲烷分离膜。这种协同架构不仅验证了界面融合工程的有效性，还为设计具有定制微观特性的高效氦气/甲烷分离材料奠定了基础。

引言

氦气（He）作为一种关键的惰性气体资源，因其低密度、低沸点和化学惰性而在许多重要应用中具有独特价值[1],[2],[3]。然而，地球上氦气的稀缺性和不可再生性非常明显，其大气浓度远低于工业提取所需的阈值[4],[5],[6]。目前的氦气生产完全依赖于富含氦气的天然气来源[7]，经济可行的提取需要氦气浓度达到0.1 -0.3 vol%。在这种低浓度下，传统的回收方法（如低温蒸馏和变压吸附）能耗极高[9]。相比之下，膜分离技术因能耗低、环境友好、设备紧凑且操作简单而具有显著的技术优势[10],[11],[12],[13]。

目前，聚合物膜（主要是微孔聚合物膜[15],[16],[17]和聚酰亚胺（PI）膜[18],[19],[20]）被用于氦气与甲烷的分离。聚酰亚胺因其刚性结构、出色的热稳定性、化学耐受性和机械性能而表现出理想的气体分离性能[21]。6FDA-TFMB聚合物含有丰富的-CF₃侧基团，这有助于小分子的渗透，同时由于-CF₃基团的抑制作用，减缓了甲烷（CH₄的渗透。此外，这些-CF₃基团通过减少CH₄的吸附来提高氦气/甲烷的选择性[15]。因此，6FDA-TFMB在基于聚合物的氦气/甲烷分离中具有巨大潜力[23]。然而，该技术仍受到渗透性与选择性之间的权衡限制。将功能性无机填料分散到聚合物中制备MMMs已被证明可以有效突破这一限制[24],[25],[26]。例如，Zhang等人[27]将HNTs@ZIF-67复合材料引入6FDA-TFMB聚合物中，制备用于氦气/甲烷分离的MMMs，其填料负载量为5 wt.%时，氦气渗透性提高了22.11%，氦气/甲烷选择性提高了79.41%。Guo等人[28]分析了NH₂-UiO-66对Matrimid?5128基MMMs的氦气/甲烷分离效果，结果显示，在20 wt.%的NH₂-UiO-66负载量下，氦气渗透性和选择性分别提高了77.77%和150%。Zhang等人[29]提出了一种通过氢键相互作用增强NH₂-UiO-66与6FAB-mPDA/HAB界面兼容性的热溶液策略，填料负载量可提高到40 wt.%，所得MMMs的氦气渗透性提高了116%，氦气/甲烷选择性提高了824%。Akbari等人[30],[31]还将Cu-BTC引入Matrimid?5218[30]和6FDA-DAM[31]中以改善氦气/甲烷分离性能。上述研究表明，MOFs可以为氦气/甲烷分离提供低阻力且具有筛分功能的传输路径。然而，填料负载量与界面兼容性之间的平衡仍限制了进一步改进[32],[33],[34],[35],[36],[37]。因此，需要提高填料负载量同时保持良好的填料-聚合物界面兼容性，以同时提升氦气渗透性和选择性。

基于我们之前的研究，将-CF₃基团引入MOFs已被证明可以降低CH₄的吸附约40%[38]。在这项工作中，选择UiO-66作为6FDA-TFMB基MMMs的填料，因为其孔径约为0.6 nm，比表面积高达900 m²/g[39]，这些特性可为气体分子提供更快的传输通道并降低阻力[40]。为了改进UiO-66/6FDA-TFMB MMMs的氦气/甲烷分离性能，首先对UiO-66进行氟化处理以抑制CH₄的吸附。随后，我们提出了一种新的界面融合策略，以解决MMMs中高填料负载量和界面兼容性差的难题。结果表明，氦气渗透性和氦气/甲烷选择性得到了协同提升。如图1所示，首先在CF₃-UiO-66表面引入氨基，这些氨基作为交联点与6FDA-TFMB中的二酐基团反应，使6FDA-TFMB共价接枝到CF₃-UiO-66表面。接着，将功能化的CF₃-UiO-66与6FDA-TFMB聚合物结合，制备出MMMs。采用“相似相容性”策略，显著提高了填料与聚合物之间的界面兼容性，使得填料负载量比未功能化的CF₃-UiO-66提高了两倍。结合CF₃-UiO-66中-CF₃基团对CH₄吸附的抑制作用，所得MMMs同时实现了氦气渗透性和选择性的提升。

材料

氯化锆（ZrCl₄，99.5%），对苯二甲酸（BDC，C₈H₆O₄，99%），2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC，C₈H₇NO₄，98%），2,5-双（三氟甲基）对苯二甲酸（CF₃-BDC，C₁₀H₄F₆，96%），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，纯度>99%），乙酸酯（CH₃CO₂H，99.5%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级），甲苯（C₆H₅CH₃，99.5%），甲醇（CH₃OH，99.5%），2,2'-双（三氟甲基）联苯胺（TFMB），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），4,4'-（六氟异丙叉）二酐（6FDA），乙酸酐

不同氟化程度下UiO-66的特性分析

如图S1所示，6FDA-TFMB的¹H NMR谱证实了合成聚酰亚胺的所有芳香质子在7.60-8.40 ppm的化学位移范围内具有明确的共振信号，这与假设的聚合物结构完全一致。热重分析（TGA）结果显示，PI的热分解主要发生在500 °C以上，表明合成的6FDA-TFMB具有良好的热稳定性。进一步分析了引入的氟在UiO-66中的作用

结论

本研究提出了一种创新的氟化-胺化协同界面融合策略，用于制备高性能MMMs。通过在CF₃-UiO-66表面构建NH₂-UiO-66过渡层，并利用-NH₂基团与PI（6FDA-TFMB）中的二酐基团之间的共价键合，显著提高了CF₃-UiO-66-NH₂-PI和6FDA-TFMB基体之间的界面兼容性，从而使填料负载量提高了100%。同时，氟的分布

CRediT作者贡献声明

姜晓斌：数据验证、监督、资源协调。余淼：资源协调。郑文姬：写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。陶玉亮：初稿撰写、实验研究、数据分析。姚凤婷：审稿与编辑、方法论设计。云志旭：数据分析。何高红：审稿与编辑、项目监督

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号22538002、22178041）和河北省交通投资集团重大科技研发项目（项目编号NY2024D1-01）的支持。