在从室温到极低温度的广泛温度范围内，利用吸附分子控制优先氢渗透的过程

《Journal of Membrane Science》：Control of preferential He permeation with adsorptive molecules at temperatures extensively ranging from ambient to extremely low temperatures

本研究通过调控BTESE膜孔径，探究了极低温度下混合气体（He、CH4、N2）的渗透分离特性。发现小孔径膜在30-200℃时因分子筛效应呈现高He选择性（He/CH4:630，He/N2:320），但低温至-115℃时选择性骤降至Knudsen比。相反，大孔径膜在-115℃时CH4和N2渗透性分别达1.2×10^-6和8.7×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，因表面扩散效应抑制了小分子He的渗透。研究揭示了吸附/非吸附系统在超低温下的分离机制，表明大孔径膜更适合低温He提纯。

　　

K. 石崎 | K. 佐藤 | N. 森山 | H. 长泽 | T. 鶴 | M. 金重

广岛大学高等科学与工程学院化学工程系，日本739-8527

摘要

本研究利用1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE）桥接型有机硅膜，研究了在极低温度下包含氦（He）、甲烷（CH₄）和氮气（N₂）的混合物的分离性能。通过改变溶胶制备条件（pH值变化、酸/水摩尔比），成功控制了膜的孔径大小。结果表明，具有小孔径的BTESE膜在200°C时表现出较高的氦选择性（He/CH₄：630，He/N₂：320），这得益于其优异的分子筛分性能。然而，随着渗透温度的降低，该膜的氦渗透率显著下降，且在-115°C时氦选择性降至克努森比（Knudsen ratio）水平。相比之下，具有较大孔径的BTESE膜在30至200°C范围内氦选择性较低，但在-115°C时仍表现出对甲烷或氮气的选择性（CH₄/He：10，N₂/He：6），同时甲烷和氮气的渗透率分别为1.2 × 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1（3600 GPU）和8.7 × 10^-7 mol m^-2 s^-1 Pa^-1（2600 GPU）。这种现象是由于在极低温度下甲烷和氮气的表面扩散效应，阻碍了分子量较小的氦的渗透。这些结果为极低温度下吸附/非吸附系统的分离特性提供了见解，并建议使用大孔径膜而非小孔径膜，因为大孔径膜更适合在常温下利用分子筛分效应。

引言

氦是宇宙中第二丰富的元素，尽管在地球上的浓度仅为5 ppm。直到1895年威廉·拉姆齐（William Ramsay）在矿石中证实了氦的存在，人们才注意到它的存在。古代地球上的氦已经扩散到宇宙中。因此，现今地球上绝大部分氦是由地壳中重放射性元素（如铀）的α衰变产生的。由于其独特的性质，如小分子量、极低的沸点（4 K）[1]、[2]（这归因于所谓的伦敦色散力（London dispersion force））、高扩散速率、高导热性、不可燃性和化学稳定性[3]，氦被广泛应用于工业领域，包括检测、磁共振成像、气相色谱和航天工业。实际上，氦主要通过净化天然气来提取，因为地下储层中的氦浓度较高，通常在0.05%到1%之间，而大气中的氦含量非常低。全球大部分天然气储量集中在俄罗斯、卡塔尔和北美等国家，占全球总储量的90%[4]、[5]。除了氦之外，天然气还含有甲烷（70–90%）、C₂–C₃烃类（最高20%）、C₄烃类（1–3%）和氮气（最高10%）。在预处理过程中会去除硫化氢和水等微量成分以防止管道腐蚀。氦的提纯采用低温分离工艺，操作温度范围为-115至-225°C[6]。因此，最终获得的天然气成分包括甲烷、氮气和氦。由于氦在原料中的比例很低且分压极低，单独使用膜进行分离是不可行的。因此，在低温净化后通常会结合蒸馏和膜分离工艺[7]、[8]。在此过程中，首先通过低温蒸馏将氦浓度提高到60%至90%，以获得足够的氦分压，然后再使用常温或高温下的氦选择性膜进行进一步纯化。

为了提高氦的选择性，研究人员研究了多种材料，包括有机聚合物、有机-无机杂化材料以及微孔无机膜[9]、[10]。例如，历史上用于氦回收的有机聚合物膜引起了研究兴趣。为了提高氦的渗透性，通常会在多孔载体上涂覆全氟聚合物形成薄层[11]、[12]、[13]。然而，除了少数例外，大多数有机聚合物膜的氦渗透性和选择性仍然较低。有机-无机杂化结构（如混合基质膜（MMMs）通过将纳米多孔材料（如二氧化硅和沸石）嵌入聚合物骨架中，有效控制了聚合物网络的自由体积并形成了扩散路径[15]。尽管这些杂化结构显著提高了氦的渗透性，但其渗透性和选择性仍低于微孔无机膜[9]。目前，碳分子筛[16]、[17]、[18]、微孔非晶二氧化硅[19]、[20]、[21]、[22]以及结晶沸石[23]、[24]、[25]、[26]是具有高氦分离性能的代表性无机膜材料。

在开发分离系统时，对于像氦（0.26 nm）、氮气（0.364 nm）和甲烷（0.38 nm）这样的小分子直径气体，通常选择它们作为优先渗透组分，并且可以通过常温或高温下的分子筛分效应实现高选择性。然而，为了降低低温蒸馏的能量消耗，本研究提出在低温蒸馏前引入膜分离工艺。在这种情况下，由于氦的摩尔分数较低，像甲烷和氮气这样的吸附性组分可以在极低温度下优先渗透，从而提高氦在保留流中的浓度。橡胶状聚合物膜在常温下可表现出对甲烷的选择性，显示出有利于甲烷吸附的溶液扩散渗透特性[9]。然而，当渗透温度低于玻璃化转变温度时，由于聚合物结构从柔性的橡胶状转变为固态玻璃状，膜会失去对甲烷的选择性[27]。

Rao等人[28]首次证明了在低温下吸附性分子通过纳米多孔碳膜的表面扩散现象。此外，还提出了几种实现高效表面扩散的基本膜设计。关于氢气和C₁–C₄烃类的渗透实验得出了两个有趣的结论：首先，在单气体渗透实验中，吸附热与分离性能之间没有直接相关性，即较高的吸附热并不意味着较高的渗透性；其次，共存烃类的吸附热增加会提高氢气在氢气与烃类二元分离中的选择性。然而，这些实验条件的最低温度为-15°C，因此尚未充分验证低于-15°C时的分离性能。Baker等人[29]从理论上预测了包括轻质烃类和惰性气体在内的多种气体在低至190 K的温度下的渗透行为，并证明了实验结果与考虑表面扩散的理论方程一致。Ye等人[30]研究了在85至260 K温度范围内，MFI型沸石膜对氮气和氦的分离性能，发现MFI型沸石膜在整个温度范围内均对氮气具有选择性（最高性能为124 K时N₂渗透率：3.9 × 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1，N₂/He：75.7）。Yu等人[31]在120至293 K的温度范围内评估了MFI膜在氦/氮气/甲烷三元体系中的分离性能，证实了分子吸附在实现高选择性方面的有效性。Izumi等人[32]研究了在-115°C下，有机硅膜对氦/氧气（非吸附/吸附体系）和氧气/氮气（吸附/吸附体系）的分离性能，发现氧气的渗透不受氦的影响，而氮气的渗透则受到氮气的抑制。Ishizaki等人[33]展示了有机硅膜在氧气/氮气体系中的优异分离性能。实验结果表明，精细控制膜孔径以增强分子筛分效应在分离系统中非常有效，尤其是在组分之间的吸附热差异较小的情况下。然而，在组分吸附热不同的分离系统中（如氦、甲烷和氮气），尚未研究调节膜孔径以在极低温度下增强分子筛分的效果。

因此，本研究旨在利用1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE）桥接型有机硅膜，探讨在极低温度下实现氦从甲烷和氮气中分离的优先渗透控制方法。通过使用不同孔径的膜进行单气体渗透实验，研究了多种气体在不同孔径下的渗透行为，并观察了这些气体在-115至200°C范围内的温度依赖性，以评估膜孔径和渗透温度对渗透机制的影响。为了验证膜孔与实验气体之间的亲和力，还观察了甲烷和氮气在多种温度下的吸附等温线，以计算氦、甲烷和氮气单气体渗透过程中的吸附热和压力效应。此外，还在常温和-115°C下进行了氦/甲烷和氦/氮气的二元气体分离实验，以研究吸附阻塞的程度。

溶胶制备

BTESE作为前驱体从Gelest公司购买，未经额外纯化。通过在50°C的乙醇浴中以1:240:10^-2–10⁰的比例搅拌BTESE、水和HCl（持续1小时）来制备用于膜制造的亚纳米孔BTESE-酸溶胶，以促进水解和缩合反应。BTESE的浓度控制在5 wt%[34]。

按照先前描述的步骤制备了用于膜制造的具有纳米孔层的BTESE-摆动溶胶

膜孔径对单气体渗透性能的影响

为了评估孔结构对氦、甲烷和氮气分离机制的影响，制备了两种不同孔径的膜。图2(a)显示了不同孔径BTESE膜在200°C下的气体渗透率与分子直径的依赖关系，图2(b)显示了基于氦渗透率的无量纲气体渗透率与分子直径的依赖关系。图2(b)中的黑色虚线表示每种气体基于氦的无量纲渗透率

结论

本研究利用不同孔径的BTESE桥接型有机硅膜，研究了在极低温度下包含氦、甲烷和氮气的混合物的分离性能。通过改变溶胶制备条件（pH值变化、酸/水摩尔比），成功控制了膜孔径大小。具有小孔径的BTESE膜在200°C时表现出较高的氦选择性（He/CH₄：630，He/N₂：320），这得益于其优异的分子筛分性能

作者贡献声明

鹤彻（Toshinori Tsuru）：撰写、审稿与编辑。森山纪弘（Norihiro Moriyama）：撰写、审稿与编辑。长泽弘树（Hiroki Nagasawa）：撰写、审稿与编辑。石崎和敏（Kazutoshi Ishizaki）：撰写、原始草稿撰写、资源准备、方法论制定、数据管理。佐藤郁美（Kurumi Sato）：实验研究。金重雅智（Masakoto Kanezashi）：撰写、审稿与编辑、监督、方法论制定、资金获取、概念构思

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。我们声明不存在任何利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

写作过程中未使用生成式AI和AI辅助技术

作者声明在写作过程中未使用生成式AI和AI辅助技术。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。我们声明不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS）的科学研究补助金（B类，项目编号23K26437）的支持。