《Journal of Molecular Liquids》：Ion-conducting colloidal gels based on ionic liquids and clays: Dynamic processes at the phase interface
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本研究探讨含1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、不同阴离子（Ac?、DCA?、OTf?、NTf??）及黏土（蒙脱土K10、bentonite、halloysite）的离子凝胶的介电与输运特性。通过宽带介电光谱学（25Hz-10?Hz）分析发现，亲水性阴离子（Ac?）提升离子电导率，而疏水性阴离子（OTf?、NTf??）则抑制电导率。介电损耗角频率依赖性揭示了黏土对离子液体的约束效应及界面相互作用，光谱缩放表明离子凝胶的松弛机制遵循共同微观动力学，但受阴离子类型和黏土结构影响。
亚历山大·阿加福诺夫|埃琳娜·格里希娜|瓦列里·希巴耶娃|尼古拉·西罗特金
俄罗斯科学院克列斯托夫溶液化学研究所，院士街1号，伊万诺沃153045
摘要
本研究探讨了由含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子与不同阴离子（Ac?、DCA?、OTf?、NTf2?）以及粘土填料（蒙脱石K10、膨润土和海洛石）组成的离子导电胶体凝胶（离子凝胶）的介电和传输特性。离子凝胶是通过将离子液体固定在纳米结构的粘土基质中形成的，从而创建了一个含有溶剂化层的颗粒渗透网络。利用宽带介电光谱（25 Hz至106 Hz，25°C）测量了电导率、介电常数和介电损耗正切的频率依赖性。结果表明，固相对电导率的贡献可以忽略不计；相反，电荷传输主要由离子液体及其吸附层主导。含有亲水阴离子的离子凝胶比含有疏水阴离子的离子凝胶具有更高的电导率。具体来说，与纯离子液体相比，BMImAc离子凝胶的电导率有所增加，而OTf?、NTf2?和DCA?离子凝胶的电导率则降低。对tanδ(f)光谱的分析显示，松弛峰值向数十到数百千赫兹的范围移动，这归因于离子液体与粘土表面之间的限制效应和相互作用。松弛时间与最大介电常数相关，表明粘土颗粒吸附的离子液体形成了宏观偶极子。光谱缩放表明，离子凝胶中的松弛遵循一种共同的微观动态机制，该机制取决于阴离子类型和粘土基质结构。
引言
离子液体（ILs）——低温熔融有机盐——作为传统有机溶剂、电解质溶液的替代品，以及胶体系统的合成和分散介质，受到了广泛关注[1]。基于离子液体的胶体凝胶代表了一类新型的准固态导电材料，其高离子电导率不是由填料颗粒提供的，而是由载体溶剂——离子液体本身提供的。目前，由离子液体填充无机材料或聚合物纳米颗粒组成的胶体系统被归类为一种新的准固态电解质，称为离子凝胶。离子凝胶由离子液体和支持网络组成，具有多种优异的特性，包括非挥发性、显著的热稳定性和电化学稳定性、增强的机械强度以及优异的离子电导率。这些特性解释了离子凝胶在功能材料、传感器、软电子学、固体电解质和生物医学等领域的广泛应用[2]、[3]。无机填料和离子液体的结合为开发新型功能材料奠定了基础[4]。最近，基于粘土矿物和离子液体的新型功能纳米复合材料的研发工作已经取得了进展[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。对这些研究的分析表明，离子液体与粘土结合形成离子凝胶会破坏离子液体的原始结构，并产生新的结构形式。离子凝胶的基本结构是由粘土纳米颗粒表面覆盖着来自离子液体的阳离子和阴离子的溶剂化层组成。这些层的排列取决于粘土颗粒的表面电荷大小和符号以及离子液体的离子。这种溶剂化层的厚度可以达到几纳米。溶剂化的无机填料颗粒之间的空间充满了与 bulk 液体性质相似的离子液体。在粘土浓度高的离子凝胶中，粘土颗粒形成了接触渗透网络，决定了离子凝胶的机械强度[12]。这种离子凝胶结构模型与基于咪唑鎓的离子液体在平坦和纳米结构多孔表面上形成的有序结构 terrace 的概念一致，其中结构取决于表面反应性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。在离子凝胶中，宿主的固态渗透网络限制了离子液体，同时保留了纳米颗粒填充结构内受限液体的宏观性质。根据限制网络与材料之间的相互作用，离子液体的限制会对其分子动力学产生显著影响。考虑到纯离子液体中的分子动力学，集体运动比单个颗粒的运动更快，集体平移和旋转的活化能也低于单个分子[20]。
大量关于离子液体动力学的研究——无论是在自由状态下还是在带电表面附近——表明，离子液体中的双电层结构与稀电解质溶液中的结构有根本不同。这种差异源于离子堆积效应和强库仑相互作用，导致“晶格饱和”和“过度屏蔽”等现象[21]、[22]、[23]。相反，其他研究结果表明，离子液体的行为类似于弱电解质的稀溶液[24]。根据这种观点，纯离子液体类似于弱电解质溶液，在室温下的有效解离离子浓度小于0.1%。在这种模型中，离子液体通过形成结合（Stern）和扩散双电层来屏蔽带电表面，其中扩散层由离子液体的有效解离离子组成。
需要注意的是，将离子电导率与电解质溶液中离子扩散和溶液粘度联系起来的机制[25]不适合解释含有固体填料的离子凝胶中的传输过程，特别是在浓缩的胶体系统中。这是因为经典的整体和界面电解质结构概念不足以描述含有分散相的离子凝胶[26]。因此，电解质溶液中扩散层的经典框架[27]不适用于离子凝胶。因此，目前普遍认为离子液体是具有高离子性的独立电解质。
我们之前的研究使用X射线衍射和红外光谱研究了被困在粘土基腔内的离子液体分子的限制效应。我们还研究了离子凝胶在广泛温度范围内的相变，以及粘土类型、形成离子液体的阳离子和阴离子的多样性以及限制效应对离子液体热稳定性的影响。正是限制效应与离子液体与粘土矿物带电表面的相互作用，使我们能够将这些材料归类为纳米复合材料。我们的工作重点研究了使用Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）模型在广泛温度范围内离子凝胶的离子电导率，以及阳离子类型对离子凝胶粘塑性性质的影响。
为了更深入地了解离子液体的本质以及离子液体形成的溶剂化层结构对分散相纳米颗粒在离子凝胶电物理性质形成中的影响，需要进行实验研究。这些研究旨在模拟填料纳米颗粒的结构和表面电荷，以及载体离子液体的离子组成对离子凝胶在交变电场中的介电响应的影响。介电光谱能够无创地测量频率函数的介电常数和电导率，从而提供关于异质系统在分子和宏观水平上的结构和电学性质的宝贵见解[28]。例如，参考文献[29]使用宽带介电光谱测量了基于聚（vinylidene fluoride-hexafluoropropylene）宿主共聚物基质与三种不同离子液体（BDMIMBF4、BMIMBF4和EMIMBF4）结合的离子凝胶的电导率、损耗正切和电模量，这三种离子液体具有相同的阴离子但咪唑鎓阳离子不同。电模量光谱使用Havrilliak-Negami公式进行分析，发现离子凝胶中的电导率和扩散系数与取决于阳离子类型的松弛时间相关。这些松弛时间可以归因于基质聚合物中聚合物链的段状移动性，反映了聚合物-离子液体之间的相互作用。在这项研究中，我们研究了由含有不同阴离子但相同阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑鎓）的离子液体与粘土（蒙脱石K10、膨润土和海洛石）结合形成的离子凝胶的介电松弛和离子电导率，这些粘土具有不同的结构和表面电荷。这种方法使我们能够追踪相界处的相互作用特性，理解电场作用下离子凝胶动态性质的形成，并确定阴离子和粘土的影响。这是首次研究由具有相同阳离子但化学成分和结构不同的阴离子组成的离子凝胶界面发生的动态过程。我们是第一个分析离子液体（IL）阴离子类型和粘土矿物结构如何影响离子凝胶的离子电导率和损耗正切的研究。我们首次直接使用不同方法测量了频率函数的电导率和损耗正切，从而消除了数据相关性。我们首次提出将损耗正切的频率依赖性进行缩放，以识别离子凝胶中可能的松弛机制特征，从而能够确定所研究离子凝胶中的松弛机制。这种方法为离子凝胶中的松弛过程提供了新的见解，并补充了基于缩放的温度依赖性电导率数据的分析。
实验部分
本研究使用了以下离子液体：
- 1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（BMImAc，Aldrich，CAS编号：284049–75-8，主要成分含量>95 wt%，水分杂质含量<2.0 wt%）；
- 1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺（BMImDCA，Sigma-Aldrich，CAS编号：448245–52-1，主要成分含量>97 wt%，水分杂质含量0.12 wt%）；
- 1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（BMImOTf，Sigma-Aldrich，CAS编号：74899–66-2，用于合成，水分含量0.07 wt%）；
离子凝胶电导率数据分析
图1展示了通过直接测量获得的离子凝胶的离子电导率数据。需要注意的是，粘土矿物本身对离子凝胶电导率的贡献可以忽略不计[12]。
图1中的图表显示了离子凝胶的离子电导率的频率依赖性。如图所示，在某个频率范围内（通常在104到106 Hz之间），电导率保持频率独立，这归因于离子
结论
本研究探讨了由含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子与不同阴离子（Ac?、DCA?、OTf?、NTf2?）组成的离子液体制备的离子导电胶体凝胶（离子凝胶）的介电和传输特性，这些离子液体在具有不同结构和表面电荷的粘土填料（蒙脱石K10、膨润土和海洛石）的存在下进行。
离子凝胶是通过将离子液体物理固定在纳米结构的粘土基质中然后去除
CRediT作者贡献声明
亚历山大·阿加福诺夫：撰写——原始草稿，形式分析，概念化。埃琳娜·格里希娜：撰写——审阅与编辑，研究。瓦列里·希巴耶娃：可视化，研究。尼古拉·西罗特金：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
