用于提高石油回收率的环保型纳米晶体乳液稳定剂：稳定性、渗透性和润湿性的实验研究

《Journal of Molecular Liquids》：Eco-friendly nanocrystals emulsion stabilizer for enhanced oil recovery: Experimental investigations of stability, permeability, and wettability

提高采收率中的甲壳素纳米晶体Pickering乳液稳定剂研究。通过合成甲壳素纳米晶体（ChiNCs）制备Pickering乳液，证实其在高盐度和不同流速下具有优异稳定性，最高渗透率降低85.39%，油采收率提升至60%，为环保型EOR技术提供新方案。

　　

海特姆·哈加尔（Haithm Hagar）| 西费拉沃·朱法尔（Shiferaw Jufar）| 张贤丽（Jang Hyun Lee）| 苏莱曼·阿拉里菲（Sulaiman Alarifi）| 莫辛·优素菲（Mohsin Yousufi）| 艾哈迈德·阿尔古拉比（Ahmed Alghurabi）| 法赫德·阿拉克巴里（Fahd Alakbari）| 艾哈迈德·莫萨（Ahmed Mossa）| 雷扎·巴拉蒂·加法罗基（Reza Barati Ghahfarokhi）

马来西亚PETRONAS技术大学石油工程系

摘要

在非均质储层中，为了提高石油采收率，控制流体流动路径（即“符合性控制”）至关重要，这需要阻断高渗透性区域并将流体引导至低渗透性区域。目前使用表面活性剂或纳米颗粒稳定的乳液存在毒性及不稳定性等局限性。本研究探讨了利用壳聚糖纳米晶体（ChiNCs）作为Pickering乳液的稳定剂，作为一种生物相容、可生物降解且环保的替代方案。壳聚糖纳米晶体是一种天然丰富的纳米材料，具有优异的油水界面吸附能力，因其可持续性和长期稳定性而受到广泛关注。本研究通过酸水解蟹壳中的壳聚糖粉末制备了壳聚糖纳米晶体，并利用透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）和ζ电位测量技术对其进行了分析。结果表明，较高浓度的壳聚糖纳米晶体可形成更小、更稳定的乳液滴，其中1.0%浓度下乳液滴的平均直径在第一天就从125.36微米降至24.49微米。通过Turbiscan Tower实验评估了盐度对乳液稳定性的影响，发现较高盐度水平有助于提升乳液稳定性。在孔隙体积为0.5的情况下，通过不同流速（0.3、0.5和1.0毫升/分钟）注入乳液，观察到渗透率显著降低，最高降幅达85.39%。润湿性测试显示乳液状态从油润湿转变为水润湿，接触角从113.53°降至75.72°。壳聚糖纳米晶体稳定的乳液显著提升了渗透率降低效果和石油采收率，最高可达60%。该研究突显了壳聚糖纳米晶体作为环保乳液稳定剂的潜力，有助于解决传统表面活性剂带来的环境问题。

引言

随着能源需求的增长和新储量发现的减少，从成熟油田中提高石油采收率已成为石油和天然气行业面临的关键挑战[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。影响石油采收率的一个重要因素是储层的非均质性。例如，在水驱过程中，注入的水会优先流经高渗透性通道或“盗流区”，导致大部分原油滞留在低渗透性区域，从而降低采收率[6]、[7]、[8]。这一问题可通过“符合性控制”技术来解决，即阻断高渗透性区域，使注入流体能够进入低渗透性区域并置换残余原油。聚合物凝胶和泡沫常被用于此类技术，但它们存在一些缺点，如可能造成地层损伤、抗剪切能力较弱、需要较高的泵送压力以及渗透深度有限。乳液作为一种潜在的替代方案，虽尚未得到广泛应用[6]、[9]、[10]，但具有克服这些问题的潜力。

乳液本身在热力学上不稳定，因此需要稳定剂来防止液滴聚集[8]。传统的稳定方法通常使用合成表面活性剂，它们能降低界面张力并在液滴周围形成保护膜。另一种方法是利用Pickering效应，即固体颗粒在油水界面不可逆地吸附。Pickering乳液最早出现在20世纪初，其稳定机制不依赖于两亲分子[11]。由于具备更强的抗聚集和抗乳化能力，Pickering乳液在提高采收率（EOR）和符合性控制方面受到越来越多的关注[12]、[13]。与传统的化学或重金属基稳定剂相比，使用固体颗粒作为稳定剂还具有降低毒性和提高环境兼容性的优势[14]、[15]。此外，可调控液滴大小的特性使Pickering乳液能够适应不同渗透率对比的储层。多项研究表明，Pickering乳液在抗乳化和抗聚集方面优于传统乳液[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

Pickering乳液的稳定性主要归因于两种机制：机械屏障机制和三维（3D）网络机制。在机械屏障机制中，固体颗粒在液滴周围形成致密的保护层，有效防止液滴聚集[22]；颗粒吸附还能增强油水界面的粘弹性，进一步稳定乳液。在某些条件下（如高盐度环境），颗粒会相互连接，在连续相中形成渗透性的3D粘弹性网络[23]、[24]。高长径比的棒状纳米颗粒能在油水界面更有效地结合，形成更坚固的界面膜和网络结构，从而增强乳液稳定性[25]、[26]、[27]。这些网络限制了液滴的移动和接触，进而提高了乳液稳定性。

最近在提高采收率（EOR）方面的研究中采用了多种纳米颗粒，每种颗粒都有其独特的优势和挑战，如表1所示。亲水性二氧化硅纳米颗粒在0.01%浓度下表现出高稳定性和剪切稀化性能，但在高盐度条件下易发生聚集[28]。与表面活性剂结合使用时，这些颗粒能提高堵塞和扫流效率，但需要微流控研究进行优化[29]。二辛基磺基琥珀酸钠在0.05%浓度下会增加压降，但高注入速率下效率降低[30]。十二烷基硫酸钠可使石油采收率提高最多20%，但仅在经济可行的水油比条件下适用[31]。含表面活性剂的乳液聚合物也能提高采收率，但需要特定的注入方法[32]。10%浓度的蒙脱石具有长期稳定性和高采收率提升效果，但抗乳化性能较差[33]。3%浓度的有机粘土能保证均匀渗透和高的压差抵抗能力，但在碳酸盐岩中可能形成通道[34]。十二烷基硫酸钠与异丙醇的组合可使水油比降低30%，但其粘度会随时间下降[35]。原油中的天然表面活性剂具有高粘度和非牛顿流体特性，且水含量增加时稳定性降低[36]。含0.2%表面活性剂的粉煤灰表现出高稳定性和8.5%的石油采收率提升效果，但需将其注入岩层[37]。含28%二氧化硅和10%NaCl的有机粘土具有优异的耐温性和耐盐性，但二氧化硅含量过高时凝胶强度降低[38]。与传统材料相比，可再生生物基纳米材料具有生物相容性、可生物降解性和长期稳定性，是EOR应用的理想选择。

可再生和可生物降解的生物基纳米晶体及纳米颗粒作为Pickering稳定剂备受关注，因为它们能克服传统表面活性剂的局限性，如对水的敏感性、刺激性和毒性[39]。许多不同形态和来源的生物基纳米颗粒已被研究用于油水和水油乳液的稳定。这些包括纤维素纳米晶体（CNCs）、淀粉纳米晶体（SNCs）、纤维素纳米纤维（CNFs）、疏水化纤维素纳米纤维（CNFs）和淀粉纳米颗粒（SNPs）[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。最近，壳聚糖纳米纤维（ChNFs）和壳聚糖纳米晶体（ChiNCs）作为Pickering乳液的稳定剂展现出巨大潜力[27]、[54]、[55]、[56]。壳聚糖是一种天然多糖，由β-(1→4)-连接的2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖胺单元组成，主要来源于甲壳类动物外壳和真菌生物质[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]。

鉴于表1中总结的现有纳米材料稳定系统的局限性，本研究重点关注壳聚糖纳米晶体（ChiNCs）作为Pickering乳液稳定剂的应用。ChiNCs具有针状高长径比结构，能有效促进界面堵塞并形成坚固的颗粒膜，而球形二氧化硅和粘土纳米颗粒在高盐度条件下容易聚集且抗乳化性能较差[60]。从性能角度来看，ChiNCs富含氨基和羟基的表面化学性质使其具有可调的表面电荷，无需共表面活性剂即可实现稳定的乳化[61]。这与传统表面活性剂基配方不同，后者可能受注入速率影响、导致粘度损失或操作受限。此外，虽然粘土基稳定剂存在形成通道或凝胶强度下降的问题，但ChiNCs的棒状结构能形成更均匀和坚韧的界面膜。从实际应用角度来看，ChiNCs具有可生物降解性、生物相容性，并源自丰富的废弃物资源，因此在环境持久性和现场应用方面具有优势。这些形态、功能和实际特性使其成为符合性控制和提高采收率的理想选择。

因此，本研究旨在开发一种生物相容且可生物降解的替代方案，以替代传统的基于表面活性剂的EOR系统。具体而言，研究了壳聚糖纳米晶体浓度和盐度对乳液稳定性的影响，探讨了流速和乳液注入量在岩心实验中的影响，以及其对砂岩润湿性的改变及其对石油采收率的影响。通过在储层相关条件下使用天然丰富的壳聚糖纳米晶体作为Pickering乳液稳定剂，本研究旨在提供一种无表面活性剂的方法，有望提高乳液稳定性和石油采收率。

实验设计

实验设计

初步实验旨在研究合成的壳聚糖纳米晶体（ChiNCs）的物理化学性质，重点关注表面电荷、粒径和形状。实验设计如图1所示。首先通过酸水解法从天然壳聚糖制备ChiNCs，然后使用三种不同浓度的ChiNCs稳定乳液。选择最稳定的浓度，在不同盐度条件下使用Turbiscan进行稳定性测试。

壳聚糖纳米晶体的形态和胶体性质

本研究分析了壳聚糖纳米晶体（ChiNCs）的形态和胶体性质。通过酸水解法制备ChiNCs，产率约为初始壳聚糖量的20%。透射电子显微镜（TEM）图像（图4a）显示，这些针状颗粒长度在200至800纳米之间，宽度在20至80纳米之间，由多个平行的棒状结晶组成。动态光散射（DLS）分析表明其分布呈单峰分布。

结论

本研究明确证明，壳聚糖纳米晶体（ChiNCs）能有效稳定Pickering乳液，为提高采收率（EOR）提供了一种可持续且环保的替代方案。ChiNCs稳定的乳液表现出优异的稳定性和性能，渗透率降低幅度最高可达85.39%（从约130毫达西降至约20毫达西，流速为1.0毫升/分钟），初始水驱时的石油采收率从约35%提升至

CRediT作者贡献声明

海特姆·哈加尔（Haithm Hagar）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、数据验证、方法论设计、实验实施、数据分析、概念化。 西费拉沃·朱法尔（Shiferaw Jufar）：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理、方法论设计、资金申请、概念化。 张贤丽（Jang Hyun Lee）：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理、方法论设计、资金申请。 苏莱曼·阿拉里菲（Sulaiman Alarifi）：撰写 – 审稿与编辑。

未引用参考文献

[40], [41], [53], [71], [72]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢PETRONAS技术大学在YUTP项目（项目编号：015LC0-319和015LC0-412）下的支持。本研究还得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）的资助（项目编号：20225B10300080），该项目由韩国政府（MOTIE）资助，旨在开发海外二氧化碳储存商业模式并筛选东南亚枯竭油气田的潜在储层。