从选择性螯合到还原剥离：利用β-羟胺萃取体系实现钒分离的分子级机制

《Journal of Molecular Liquids》：From selective chelation to reductive stripping: Molecular-level mechanism for vanadium separation using β-Hydroxamic extraction system

钒的β-羟基胺萃取剂选择性分离机制及H2C2O4洗涤机理研究通过实验与DFT计算揭示了V(V)、Fe(III)、Al(III)的配位模式差异和结合能差异，阐明萃取选择性源于羟基氧配位主导的配位环结构及电子活性差异，同时解析H2C2O4通过破坏钒的螯合环、增强电子活性及还原倾向实现高效洗涤的分子机制。

　　

叶禾|张一敏|郑秋实|薛楠楠|余哲坤

武汉科技大学资源与环境工程学院，中国湖北省武汉市430081

摘要

在湿法冶金中，使用β-羟肟类萃取剂（例如Mextral 984H）提取钒引起了相当大的工业兴趣。然而，V(V)与Fe(III)和Al(III)的分离机制，以及H₂C₂O₄从含钒有机相中剥离钒的机制尚未得到充分研究，这限制了工艺的优化和效率的进一步提高。通过将靶向实验与理论计算相结合，本研究系统地阐明了V(V)对Fe(III)和Al(III)的选择性机制，包括主要离子物种的配位模式以及结合能和键强的定量确定。同时，本研究比较了H₂C₂O₄配位前后钒提取复合物在螯合环结构、电子活性和还原倾向方面的变化，从而阐明了H₂C₂O₄剥离钒的机制。总体而言，这些发现为β-羟肟类萃取剂在高效分离钒方面提供了机制理解和技术见解，并扩大了其在湿法钒回收中的应用潜力。

引言

钒作为一种重要的战略金属资源，在钢铁冶金[1]、储能[2]、催化[3]和航空航天[4]等行业中发挥着不可或缺的作用。湿法冶金一直是钒回收的主要途径，由于其高分离效率和操作简便性，溶剂萃取在工业应用中得到了广泛采用[5]。然而，在浸出过程中，Fe和Al作为典型的共存杂质离子，会与V竞争萃取，从而降低了最终钒产品的纯度[6]、[7]、[8]。尽管传统的P204萃取系统可以通过浸出液的还原预处理[9]、[10]以及协同萃取[11]、[12]或配位调控[13]、[14]来抑制V与Fe和Al的共萃取，并提高选择性和pH适用性，但在高酸性浸出液的情况下仍存在困难。

羟肟类萃取剂（如LIX系列[15]、[16]、Mextral系列[17]、[18]和HBL101[19]、[20]）因其对高价金属离子的高选择性而受到了广泛关注。先前的研究[21]、[22]表明，β-羟肟类萃取剂中的酚羟基和肟基团可以通过螯合作用与V(V)形成稳定的复合物。值得注意的是，在高酸性条件下（pH<2），β-羟肟类萃取剂对Fe(III)和Al(III)的萃取百分比接近于零，而对V(V)的萃取百分比保持较高。这种行为为从复杂的高酸性浸出液中深度分离V(V)提供了一条有前景的途径。然而，强酸性介质中V(V)、Fe(III)和Al(III)的水相形态差异如何影响配位选择性，以及由此产生的提取复合物稳定性差异的分子起源尚未得到系统阐明。此外，H₂C₂O₄在还原-剥离过程中的作用也尚未完全阐明。尽管密度泛函理论（DFT）已被用于预测金属离子与萃取剂之间的结合亲和力[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，但大多数研究仅关注单一金属离子的相互作用，因此未能捕捉到混合金属系统中的选择性分离机制的本质，这进一步限制了该技术的工业应用。

为了解决上述问题，本研究首先使用两种萃取剂Mextral 984H和P204，在不同条件下比较了V(V)、Fe(III)和Al(III)的萃取行为以及H₂C₂O₄的剥离行为。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了Mextral 984H官能团的变化。随后，将实验结果与理论计算相结合，阐明了主要V(V)、Fe(III)和Al(III)离子的配位模式，并量化了它们与Mextral 984H的结合能和键强。这些分析从分子层面阐明了选择性分离机制。同时，在剥离过程的研究中，从钒螯合环的结构破坏、电子结构活性的增强以及钒的还原倾向增加的角度系统地阐述了H₂C₂O₄的剥离机制。本研究旨在为复杂系统中钒的高效深度分离提供理论支持，并为后续的钒分离工艺优化和升级提供科学依据。

材料与仪器

主要试剂Mextral 984H由中国重庆科珀化工有限公司提供。P204和TBP为化学纯度级，V₂O₅、VOSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄·7H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、H₂C₂O₄·2H₂O、H₂SO₄和NaOH为分析纯度级，由中国国药化学试剂有限公司购买。本研究中使用的稀释剂为260#磺化煤油，由中国茂名正茂石化有限公司提供。用于稀释的水为超纯水。

通过螯合萃取从铁和铝杂质离子中分离钒的效率

考虑到Fe和Al通常是实际浸出液中的主要共存杂质，它们的浓度波动会显著干扰钒的提取，本研究首先比较了不同Fe和Al浓度对使用两种萃取剂Mextral 984H和P204提取钒的影响。实验中，V的初始浓度统一设定为2 g/L，操作条件如下：

结论

β-羟肟类萃取剂Mextral 984H对V(V)的选择性极高，对Fe(III)和Al(III)的选择性约为90%，在Fe(III)和Al(III)浓度范围（5–20 g/L）内均保持这一比例，而Fe(III)和Al(III)的萃取百分比低于3%。这种选择性提取性能使得V(V)能够有效地从Fe(III)和Al(III)中分离出来。选择性提取机制归因于Mextral 984H形成了

CRediT作者贡献声明

叶禾：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理，概念构思。张一敏：监督，资源获取，资金筹集。郑秋实：监督，正式分析，概念构思。薛楠楠：资源管理，项目执行，资金筹集。余哲坤：方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3903902）和湖北省科技创新人才计划（编号：2022EJD002）的支持。