《Journal of Molecular Structure》：Redox-Active Cobalt Substituted Manganese Spinel Ferrite as Recyclable Catalyst for Multicomponent Heterocyclic Synthesis
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锰钴铁氧体催化合成异噁唑啉酮和咪唑类化合物研究：通过自燃烧法制备不同钴取代量的锰钴铁氧体纳米颗粒，利用Raman、BET、XPS和NH3-TPD表征其结构、比表面积及表面酸性位点，发现Mn0.4Co0.6Fe2O4具有最高比表面积（27.59 m2/g）和最佳表面酸性，催化Biginelli反应和Debus-Radziszewski反应得到异噁唑啉酮和咪唑衍生物，产率达良好至优秀水平，证实钴掺杂对催化性能的调控作用及结构-性能关系。
阿努贾·B·奈克（Anuja B. Naik）| 哈里·K·卡丹（Hari K. Kadam）| 维诺德·K·曼德雷卡尔（Vinod K. Mandrekar）
印度果阿大学化学科学学院，塔莱高高原（Taleigao Plateau），403206
摘要
先前通过自燃法制备的钴取代锰铁氧体（化学式为Mn1-xCoxFe2O4，其中x=0.2、0.4、0.6、0.8）利用拉曼光谱（Raman spectroscopy）、布鲁纳-埃梅特-特勒（Brunauer–Emmett–Teller, BET）表面面积分析以及X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）对其结构、纹理和电子特性进行了表征。此外，还进行了NH3温度程序脱附（NH3 temperature-programmed desorption, TPD）研究以评估酸性表面的强度和分布。拉曼光谱证实了这些材料保持了尖晶石结构，并揭示了对阳离子重分布敏感的振动特征。BET分析表明Mn0.4Co0.6Fe2O4具有介孔特性，其表面积（27.59 m2/g）和孔体积最为理想，这与其优异的催化性能相关。NH3-TPD研究显示该组合物中以中等强度的酸性位点为主，这些位点有助于底物的活化及中间产物的稳定。从BET表面积和NH3-TPD酸性测量结果得出的趋势（Mn0.4Co0.6Fe2O4 > Mn0.8Co2Fe2O4 > Mn0.2Co0.8Fe2O4 > Mn0.6Co0.4Fe2O4）表明，钴的取代程度对平衡表面酸性和可访问孔隙性至关重要。Mn0.4Co0.6Fe2O4被用于通过Biginelli反应和Debus–Radziszewski反应合成生物相关的杂环化合物——二氢吡啶酮（dihydropyrimidinones）和咪唑（imidazoles），在温和且环保的条件下获得了良好的产率。本研究建立了组成、结构与催化行为之间的直接关联，证明了钴-锰铁氧体作为高效、可重复使用的纳米催化剂的潜力。
引言
尖晶石铁氧体（化学式为MFe2O4，其中M=锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）或铜（Cu））是一类多功能材料，以其可调的结构、磁性和表面特性而闻名。1, 2, 3它们坚固的晶体框架、高热稳定性以及在四面体（A）和八面体（B）位点之间可调节的阳离子分布，使其成为催化、能量存储、传感器和环境修复领域的理想候选材料。4阳离子占据情况与电子构型的相互作用决定了它们的物理化学性质，从而可以进行结构-性质相关性研究。5锰铁氧体（MnFe2O4）具有混合价态的氧化还原反应，涉及Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+物种。6然而，其较低的表面积和有限的酸性常常限制了其催化效率。用钴（Co）、镍（Ni）或铜（Cu）等过渡金属替代锰可以改变阳离子分布和电子结构，从而增强其功能性能。7>特别是，钴的取代通过电子交换作用（Co2+ ? Fe3+ 和 Mn2+ ? Fe3+）改善了氧化还原行为，并显著影响了表面活性、氧的迁移性和催化性能。8>钴-锰铁氧体（Mn1-xCoxFe2O4）因稳定性好、可磁分离且环保而受到关注，可作为有机合成中的异相催化剂。9>它们通过路易斯酸-碱相互作用激活羰基和硝基官能团，在多组分缩合反应中特别有效。尽管如此，系统研究其结构和电子特性与催化行为之间的关联仍然有限，尤其是在生成具有药理活性的杂环化合物的反应中。本研究利用拉曼光谱和BET表面面积分析对Mn1-xCoxFe2O4（x=0.2-0.8）纳米尖晶石进行了表征，以确定其结构和纹理特征。通过NH3-TPD测量评估了酸性表面的强度和分布。仅对Mn0.4Co0.6Fe2O4进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，该样品具有最高的表面积和最理想的酸性特征，因此被选为详细电子和表面分析以及催化性能评估的对象。还证明了Mn0.4Co0.6Fe2O4在温和条件下作为催化剂合成二氢吡啶酮和咪唑类化合物的效率。单晶X射线衍射（SCXRD）确认了代表性咪唑衍生物的分子结构。
研究结果建立了结构-表面-催化之间的关联，表明钴的取代程度对表面酸性和纹理性质有影响，但这种影响并不严格遵循特定的组成趋势。这些发现为基于铁氧体的多功能催化剂的合理设计提供了依据。
材料与方法
苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-(二甲氨基)苯甲醛、苯甲酰、苯胺和乙酰乙酸乙酯由Avra Synthesis Pvt. Ltd.提供。六水合硝酸钴(II)、九水合硝酸铁(III)和硝基三乙酸由Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.提供。四水合乙酸锰(II)也由该公司提供。
拉曼光谱
合成的Mn1-xCoxFe2O4（x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8）纳米颗粒的拉曼光谱显示了立方尖晶石晶格的所有特征振动模式，符合Fd3?m对称性（表1，图1）。在这种结构中，金属阳离子同时占据四面体（A）和八面体（B）位点，产生了五个与氧子晶格振动相关的拉曼活性模式（A1g + Eg + 3T2g）。Biginelli反应
为了建立一种可持续且高产率的二氢吡啶酮合成方法，系统优化了经典的Biginelli三组分缩合反应，使用
-硝基苯甲醛（2.0 mmol）、乙酰乙酸乙酯（2.1 mmol）和尿素（2.5 mmol）作为模型体系。34, 35该反应在磁可回收纳米催化剂（Mn0.4Co0.6Fe2O4）的催化下，在超声辐照下进行。36, 37超声辐照用于实现反应的均匀进行。
结论
通过自燃法成功合成了钴取代锰铁氧体（Mn1-xCoxFe2O4，x=0.2-0.8），并利用拉曼光谱、BET、TPD和XPS对其进行了表征。结构和表面分析证实形成了尖晶石相，并存在Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+的氧化还原对。在所有样品中，Mn0.4Co0.6Fe2O4具有最高的表面积（27.59 m2/g）和最佳的酸性，这有助于其优异的催化性能。作者贡献声明
阿努贾·B·奈克（Anuja B. Naik）：负责撰写初稿、验证、方法学研究及数据分析。
哈里·K·卡丹（Hari K. Kadam）：负责审稿与编辑、方法学研究。
维诺德·K·曼德雷卡尔（Vinod K. Mandrekar）：负责审稿与编辑、方法学研究、数据可视化、项目监督、概念设计及数据分析。
数据获取
数据可应请求提供给相应作者。
声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
阿努贾·B·奈克感谢果阿政府高等教育部门批准她进行博士研究。作者衷心感谢果阿大学、班加罗尔的印度科学研究所（IISc）、坎普尔的印度理工学院（IIT）以及PAAC班加罗尔提供的先进表征设施。同时，作者也感谢卡梅尔文理学院（Carmel College of Arts and Science, Nuvem）的杰弗里·维加斯（Jeffrey Viegas）先生的支持。
