具有碟状液晶核心的功能化共轭聚(芳炔乙烯)：合成、表征、热性能与光学特性

《Journal of Molecular Structure》：Functionalized conjugated poly(aryleneethynylene)s with a discotic liquid crystalline core: synthesis, characterization, thermal and optical characteristics

共轭有机多炔聚合物7a-e通过烷基化反应和Sonogashira偶联合成，具有热稳定性（Td达364℃）和蓝绿荧光（λem 449-524 nm），结构经IR和1H NMR表征，分子量11,722-1,836,123 g·mol?1。

　　

Md. Sajib Joardar | Md. Mostafizur Rahman | Ashikur Rahman Rabbi | Tarequl Arefin | Md. Faruak Ahmad | Muhammad Younus

化学系，物理科学学院，Shahjalal科技大学，Sylhet 3114，孟加拉国

摘要

合成了具有芳基乙烯基结构的共轭有机多炔类化合物7a-e，这些化合物的聚合物主链中包含芳基乙烯基结构，并且这些化合物还含有酯键连接的盘状液晶核心。盘状液晶核心3是通过化合物2与3-溴-1-丙醇在乙腈中的烷基化反应制备得到的。化合物3在冷却至83.55 °C时展现出盘状六方相（D_h），并在高达331 °C的温度下保持稳定（T_d）。聚合物前体5是通过化合物3与4-甲基-2,5-二碘苯甲酸4在N, N-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂的条件下进行Steglich酯化反应制备的。化合物5的热稳定性可达到364 °C。共轭有机多炔类聚合物7a-e是通过Sonogashira交叉偶联反应合成的，产率从中等（41%）到优异（88%）不等。所有聚合物均通过红外（IR）和¹H NMR光谱分析进行了表征。这些聚合物在近紫外区域（λmax = 397-449 nm）有强烈的吸收，并在溶液中表现出蓝至绿色的荧光，发射峰位于449–524 nm。所有聚合物的热稳定性均可达280°C（T_d）。聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，结果分别为11,722-1,836,123 g.mol^-1（M_w）。在所制备的聚合物中，聚合物7c具有较好的多分散性（1.05）和较高的分子量（Mw = 1,836,123 g.mol^-1）。这些结果展示了一种将盘状结构引入共轭聚合物结构中的有效方法，从而制备出了具有可调光物理性质的热稳定材料。

引言

科学界目前对共轭有机小分子、寡聚物和聚合物表现出浓厚的兴趣，因为它们在电致发光器件、场效应晶体管、光电探测器和光伏领域具有潜在的应用价值[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。此外，由于分子内的电荷转移作用，由适当受体和供体单元交替组成的共轭聚合物有时会表现出较低的带隙能量。含有交替单双键的共轭体系因π电子的强离域性而被视为光子和电子学领域中的先进材料[[8]]。具有线性几何结构和π不饱和性质的炔基化合物在有机合成中非常吸引人，因为这些不饱和单元具有扩展的π轨道，能够实现光学吸收和适宜的电荷传输[[9,10]]。这些单元之间的共轭程度或相互作用决定了溶液或固态的电子结构，进而控制着材料的重要性质，如氧化还原性质、前线分子轨道能级（HOMO和LUMO）以及光学吸收/发射特性[[1]]。 聚（p-苯乙烯炔）（PPEs）是一类具有广泛应用前景的共轭聚合物，因为它们具有多种材料特性、易于合成且在溶液中具有良好的加工性能[[11,12]]。通过钯催化剂可以有效催化双（炔基）芳烃与二卤芳烃的偶联反应来制备PPEs[[11], [12], [13]]。然而，早期的尝试仅得到了低分子量和低溶解度的寡聚物[[14], [15], [16]]。为了解决这些问题，研究人员使用了长链烷基或烷氧基取代的芳烃作为单体，从而制备出了高分子量且溶解性良好的刚性棒状聚合物[[10,17,18]]。例如，含有苯基、芴、芘和咔唑等结构的芳基乙烯炔[[19], [20], [21], [22]]因其高荧光量子产率而被用于OLED器件的制备[[20,21]]。这些材料的高热稳定性和形态稳定性对器件制造和使用寿命至关重要[[23]]。双功能炔烃与二芳基卤化物的交叉偶联聚合通常使用Sonogashira偶联反应[[11]]。为了实现平稳的聚合过程，通常会使用PdCl₂(PPh₃)₂/CuI作为催化剂，并结合三级或二级胺（如Et₃N、哌啶或ⁱPr₂NH）作为溶剂或共溶剂。单体包括芳基或杂芳基二卤化物以及各种双（炔基）化合物。B. C. Englert等人使用该催化剂合成了高聚合度和优异产率的聚（p-苯乙烯炔）[[24]]。 在液晶领域中，盘状液晶（DLCs）是一类非常有趣的材料[[25]]。它们具有特殊的光电特性，使其在场效应晶体管、光电导体、光伏太阳能电池等器件中有多种潜在应用，因为它们的盘状结构可以堆叠在一起形成柱状结构[[26,27]]。 因此，三苯衍生物尤其具有吸引力，因为它们在分子水平上易于进行系统性的结构修饰[[8]]。Lam等人合成了含有1-苯基-1-辛炔的联苯衍生物及相关聚合物，并研究了功能性桥基对聚合物介观相和光学特性的影响[[28]]。 在共轭有机聚合物领域，以往的大部分研究集中在构建具有多种主链结构的高度共轭聚合物上，包括聚（芳烃）和聚（乙炔）[[29]]。通过添加侧链可以改善共轭聚合物的溶解性、热稳定性和主链刚性，从而扩展了它们的技术应用范围[[30]]。这些聚合物经历了许多改进，使其物理性质得到提升，包括电荷传输和液晶行为[[29], [30], [31]]。因此，为了满足各种材料设计需求，开发了多种功能性共轭聚合物的合成方法[[32], [33], [34]]。 因此，在本研究中，我们报道了含有酯键连接的新型共轭PPE聚合物的合成及其物理性质，这些聚合物的功能化部分是含有盘状液晶核心的。本研究的目标是合成并研究不同侧链长度对聚合物光物理和热性质的影响。我们特意选择了丁氧基（C4）、辛氧基（C8）和十二氧基（C12）基团，以构建一系列短-中-长的烷氧基链。虽然单独的盘状液晶核心具有介观相特性，但当它与含有双（炔基）芳烃的二醇基团连接形成聚合物后，所得聚合物不再表现出液晶性质。然而，这种含有共轭PPE聚合物的盘状液晶核心仍表现出良好的热稳定性和光致发光性能，使其成为不同光物理应用和材料制备的有趣候选者。

实验部分

实验方法

大多数反应在惰性氮气气氛下使用标准技术进行。溶剂在使用前均按照标准程序进行蒸馏、干燥和脱气（使用氮气鼓泡）。除非另有说明，所有化学品均来自商业来源，未经进一步纯化直接使用。化合物1,4-二碘-p-二甲苯、1,4-二乙炔基苯（6a）、1,4-二乙炔基-2,5-二甲基苯（6b）和1,4-二丁氧基-2,5-二乙炔基苯（6c）的制备方法如下：

合成过程

化合物1,2-双（戊氧基）苯（1a）和2-（戊氧基）苯酚（1b）（方案1）是在1,2-二羟基苯和1-溴戊烷的存在下，在碳酸钾（K₂CO₃）的作用下于回流温度下合成的，分别获得了51%和32%的产率[[36]]。3,6,7,10,11-五戊氧基三苯并[2,1,3,4,5]-2-醇（2）（方案1）是通过1a与1b在FeCl₃.6H₂O和H₂SO₄的存在下反应得到的白色固体，产率为39%[[37,38]]。

结论

通过Pd催化的Sonogashira偶联反应成功合成了一系列盘状液晶功能化的共轭聚（芳基乙烯炔）聚合物7a–e，产率从中等到优异。结构通过FTIR和¹H NMR光谱得到确认，凝胶渗透色谱法显示聚合物链生长良好，分子量适中至较高。 热分析表明所有聚合物都具有良好的热稳定性。其中聚合物7b表现出最高的...

CRediT作者贡献声明

Md. Sajib Joardar：撰写原始稿件、方法论部分。 Md. Mostafizur Rahman：撰写、审稿与编辑、撰写原始稿件、监督。 Ashikur Rahman Rabbi：方法论部分。 Tarequl Arefin：撰写、审稿与编辑。 Md. Faruak Ahmad：撰写、审稿与编辑。 Muhammad Younus：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

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致谢

作者衷心感谢孟加拉国大学拨款委员会的高等教育质量提升项目（HEQEP）提供的财务支持。同时，作者也感谢SUST研究中心对本研究的部分支持。