通过稀土氧化物改性实现无碱硼铝硅酸盐玻璃的微观结构演变

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Property-structure evolution in alkali-free boroaluminosilicate glass via rare-earth oxide modification

稀土氧化物掺杂硼铝硅酸盐玻璃，优化热机械性能与加工温度，通过拉曼光谱和分子动力学模拟揭示结构演变机制，为OLED和TGV基板提供组分设计策略。

　　

吴江涛|郭燕|刘金|王连军|林慧星|朱庆功|任海深|丁林峰

中国华东大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，教育部先进玻璃制造技术工程研究中心，上海201620

摘要

无碱硼铝硅酸盐玻璃（AFBG）作为有机发光二极管（OLED）显示器的基底以及透明玻璃通孔（TGV）间隔层，其可控的粘度、热膨胀系数（CTE）和刚性至关重要。我们用稀土氧化物（Re₂O₃ = La₂O₃ 或 Y₂O₃）替代碱土氧化物（RO），并通过热机械测试、拉曼光谱和分子动力学（MD）模拟来研究由此产生的结构-性能变化。与参考样品相比，Re₂O₃将工作温度从1432 °C降低到约1220–1300 °C，同时提高了玻璃转变温度和应变点（Y₂O₃的效果更为显著）。CTE的变化是非单调的，在Re₂O₃含量约为3 mol%时达到峰值，这与初始网络解聚后在高载荷下发生的中程重固化过程一致。杨氏模量增加了约6–7%（从约84 GPa增加到90 GPa），而纳米硬度变化不大；密度则呈单调增加趋势，La₂O₃的增加幅度大于Y₂O₃。拉曼光谱和MD模拟共同支持了一种两阶段机制：在低掺量下Re₂O₃促进解聚（BO↓/NBO↑，Q⁴→Q³/Q²，环状结构膨胀），而在高载荷下则发生部分重聚合和中程硬化（实验中观察到这一现象；MD模拟中对此过程描述不够充分）。实际上，Y₂O₃在刚度-密度平衡方面表现更好，而La₂O₃则能最大化密度。这些见解建立了成分-结构-性能之间的关联，为下一代OLED和TGV玻璃基底的CTE和刚性调控提供了依据。

引言

无碱硼铝硅酸盐玻璃（AFBG）是有机发光二极管（OLED）显示器的标准基底，同时也是异质集成中透明玻璃通孔（TGV）间隔层的重要材料[[1], [2], [3], [4]]。在这两种应用中，AFBG因其高弹性刚性、热稳定性、化学耐久性以及不含会损害器件可靠性的移动碱离子而受到青睐。对于OLED基底，需要严格控制热膨胀系数（CTE）和尺寸稳定性，以减少多晶硅/非晶硅TFT堆栈中的热应力[[5], [6], [7]]。对于TGV间隔层，其与硅基芯片的CTE兼容性、足够的刚性以抑制翘曲，以及在激光钻孔、金属化和退火过程中的良好热/化学耐久性都是关键要求[8,9]。然而，AFBG通常需要较高的熔点（≥1650 °C），这会导致制造过程中的能耗和碳足迹增加[10]。因此，降低熔点/工作温度而不牺牲热机械性能将有利于OLED面板生产和TGV制造。

引入稀土氧化物（REO）被认为是一种改善加工性能和调节性能的有希望的方法。REO可以通过部分解聚网络（破坏四面体单元之间的连接）来降低高温粘度，从而促进熔化和细化。例如，Hou等人[11]发现添加Y₂O₃后AFBG的熔点从1697 °C降至1662 °C，添加Er₂O₃后降至1640 °C，直接证明了这一效果。除了熔化过程外，RE阳离子的高阳离子场强度还会干扰短程和中等范围的有序结构，从而影响弹性模量（T_g）和CTE。Gao等人[12]表明，用Y₂O₃替代Al₂O₃会提高CTE并降低网络连通性，而维氏硬度则表现出非单调变化，突显了Y3?离子的多方面作用。在更广泛的研究中，Wang等人[13]将各种REO（La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃, Dy₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃）掺入AFBG，发现CTE从3.85 × 10^-6/K增加到约4.24 × 10^-6/K，尽管添加Dy₂O₃后CTE降低到3.80 × 10^{-6/K。他们的研究还证实，Yb3+在REO中具有最高的阳离子场强度，因此具有最高的T_{g和最大的Q4分数，但这两者之间没有直接相关性。尽管取得了这些进展，但对于不同REO如何调节AFBG的结构-性能关系的机制理解仍不完整。特别是，当用稀土阳离子替代碱土氧化物（RO）时，它们如何重新平衡B/Al单元的电荷补偿、改变桥接/非桥接（BO/NBO）氧的分布以及重组最终控制粘度、热膨胀和机械响应的中程结构，目前尚不清楚。}}

在这里，我们通过结合针对性的实验和分子动力学（MD）模拟，研究了用La₂O₃和Y₂O₃（统称为Re₂O₃）替代RO对AFBG结构和性能的影响。我们的目标是：（i）比较La₂O₃和Y₂O₃对热机械性能的不同改性作用，并建立相关的结构-性能关联；（ii）确定这些Re阳离子的结构作用如何随掺杂水平变化，特别是与BO/NBO比率和中等范围有序结构的关系。通过将成分-性能测量与原子级分析相结合，本研究为使用Re₂O₃同时降低加工温度和调节AFBG的性能窗口提供了可行的指导。

部分内容摘录

玻璃制备

基于我们之前的工作[4]，选择了组成A3的无碱硼铝硅酸盐玻璃作为基础玻璃（见表1）。选择La₂O₃和Y₂O₃作为掺杂剂，是因为熔化后得到的玻璃在可见光谱范围内保持无色且透明（表1）。预计它们的加入会引起玻璃性能的显著变化，从而让我们能够探索Re₂O₃掺杂的结构和热机械效应。

热性能

对于OLED和TGV应用而言，CTE是AFBG的关键性能参数，因为它必须与硅材料的热膨胀行为相匹配，以减轻热应力[23]。图1a–b显示了含有La₂O₃和Y₂O₃的玻璃的膨胀曲线。T_g是从低温基线的外推值与膨胀曲线拐点处的切线交点确定的（图1a插图）。CTE值（图1c）取自100–300 °C范围内的斜率。

结论

用La₂O₃或Y₂O₃替代碱土氧化物可以扩大AFBG在OLED和TGV应用中的加工-性能窗口。所有经过Re³⁺改性的玻璃的工作温度都显著降低（比参考样品低约130–210 °C），同时T_{g和Tstr也有所增加。CTE的变化是非单调的，在Re2O3含量约为3 mol%时达到峰值，而弹性模量稳步增加（约6–7%），纳米硬度基本保持不变。}

CRediT作者贡献声明

吴江涛：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法学，数据分析，概念化。郭燕：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，验证，数据分析。刘金：资源准备，实验研究。王连军：实验研究。林慧星：实验研究。朱庆功：撰写——审阅与编辑，验证，资源准备，方法学，概念化。任海深：撰写——审阅与编辑，验证，资源准备。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号52572001、U24A2052和U22A20125）以及中央高校基本科研业务费（编号2232025A-03）的财政支持。