原位组装的碳球/氮空位g-C?N?光催化剂，用于高效还原CO?和Cr(VI)

《Materials Chemistry and Physics》：In-situ assembled carbon sphere/nitrogen vacancies-g-C 3N 4 photocatalyst for efficient CO 2 and Cr(VI) reduction

光催化CO2转化效率提升策略。采用原位组装法制备碳球/石墨相氮化碳复合材料，通过调控氮空位密度和碳球负载实现光生电荷高效分离与迁移，显著提升CO2光催化还原效率（CO和CH4转化率分别提高3.93和2.94倍），并验证其Cr(VI)光还原性能优异，为开发高效g-C3N4基光催化剂提供新思路。

　　

陶武|杨鹏辉|胡玉琴|钟俊波|陈九福|李建章

四川省高等学校绿色催化重点实验室，四川科技大学化学与环境工程学院，自贡，643000，中国

摘要

光催化CO₂还原被认为是缓解过量CO₂排放导致的温室效应的有效方法，而核心问题在于开发高性能的光催化剂。本文报道了一种原位组装的碳球/g-C₃N₄复合光催化剂，该催化剂富含氮空位（NVs）。实验结果表明，碳球充当电子传输通道，而氮空位则作为电子陷阱，它们的协同效应显著提高了光生载流子的分离效率，从而为光催化反应提供了更多的可用电子。此外，碳球和氮空位的引入还增加了活性位点，增强了目标分子的吸附能力。在模拟阳光照射下，GCN-3（β-环糊精与三聚氰胺的质量比为3%）上的CO₂转化为CO和CH₄的速率分别比参考g-C₃N₄高3.93倍和2.94倍。通过Cr(VI)光还原测试进一步评估了该光催化剂的多功能性。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）阐明了光催化还原过程中的完整CO₂转化路径。这项工作为构建高效g–C₃N₄基复合光催化剂用于CO₂还原提供了一种有趣的策略。

引言

大规模开采和燃烧化石能源极大地加速了全球工业化进程，推动了现代化的发展[[1], [2], [3]]。然而，化石燃料的燃烧会释放大量CO₂。作为主要的温室气体，过量的CO₂排放加剧了全球温室效应，对人类生存环境和生态系统构成了严重威胁[[4], [5], [6]]。因此，促进CO₂的有效转化和利用已成为缓解由过量碳排放引起的环境危机、实现可持续发展的关键途径[[7], [8], [9]]。光催化CO₂还原技术利用清洁可再生的太阳能激发光催化剂产生电子-空穴对，从而驱动表面氧化还原反应，将CO₂转化为高价值化学品，如CO和CH₄[10,11]。开发具有高活性和长期稳定性的光催化剂对于实现高效的光催化CO₂还原至关重要。石墨氮化物（g-C₃N₄）是一种无金属的层状半导体，具有适当的带隙（约2.7 eV），为光催化CO₂还原提供了有利条件，因此被认为是一种非常有前景的光催化材料[[12], [13], [14]]。然而，g-C₃N₄表面的活性位点稀缺以及光生载流子的严重复合限制了其实际应用[[15], [16], [17]]。为了开发更高性能的g–C₃N₄基光催化剂，研究人员采用了多种策略，包括缺陷工程[18]、碳材料表面修饰[19]、元素掺杂[20]和异质结构构建[21]。Hong等人报道了一种掺硼的g-C₃N₄光催化剂，其氮缺陷经过协同工程处理[22]。在工程缺陷的作用下，硝酸盐物种在催化剂表面被强烈吸附并活化，从而在可见光照射下实现了高选择性的氨生成。Jiang等人通过碳纳米管负载成功制备了CMWCNT/g-C₃N₄复合光催化剂，在可见光照射下实现了罗丹明B的高效降解[23]。Li等人构建了Ni₂P₂O₇/g-C₃N₄异质结构，显著加速了g-C₃N₄中光生载流子的分离，使该复合材料在模拟太阳光照射下具有优异的光催化CO₂还原活性[24]。其中，缺陷工程和碳材料表面修饰因其操作简便性和经济可行性而被认为是高效的方法。

氮空位作为g-C₃N₄上常见的点缺陷类型，在光催化CO₂还原反应中起着关键作用。氮空位的引入改变了g-C₃N₄的能带结构，使得太阳能利用和电子激发更加高效[25]。此外，氮空位作为电子捕获中心，能够捕获光激发电子，有效防止电子-空穴对的复合，同时促进光生载流子的迁移[26,27]。更重要的是，氮空位还作为优先吸附位点，有利于目标反应物的富集。Peng等人报道了一种氮空位改性的g-C₃N₄光催化剂，引入的氮空位显著改善了光催化剂的电子结构，从而显著提升了光催化性能[28]。在模拟太阳光照射下，该催化剂的污染物去除效率明显优于参考g-C₃N₄。Zhang等人通过双碱蚀刻策略在g-C₃N₄上成功制备了丰富的氮空位，实现了有机污染物在光照下的高效降解[29]。然而，过高的氮空位密度可能成为电子和空穴的复合中心，缩短载流子的寿命，从而抑制光催化活性。因此，实现氮空位密度的最佳调控仍然是一个挑战。

基于碳的材料（碳球、碳纳米管和碳量子点）由于其高导电性、大的比表面积和易于调节的表面化学性质，显著提升了g-C₃N₄光催化剂的性能。碳球（CS）作为一种三维多孔碳支架，在g-C₃N₄的改性中受到了广泛关注，因为它们的可调介孔结构、丰富的表面官能团和优异的电子导电网络能够形成紧密的界面异质结构，显著加速了光生载流子的分离和迁移[30]。Gong等人通过水热法成功制备了CS/g-C₃N₄光催化剂，表现出优异的光催化CO₂还原性能[31]。CS与g-C₃N₄之间的紧密界面相互作用加速了光生电荷的转移，显著提升了光催化剂的性能。Li等人开发的CS/g-C₃N₄光催化剂表现出显著增强的光催化氢 evolution活性，优化后的复合材料性能比原始g-C₃N₄提高了4.8倍[32]。

环糊精（CDs）是一类由d-葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接的环状寡糖。根据它们的聚合度，可以分为α-CD（6个单元）、β-CD（7个单元）和γ-CD（8个单元）。CDs具有亲水的外部和疏水的锥形空腔，能够实现大小匹配分子的主客体封装。这一独特性质使其在药物输送、分子识别和纳米材料合成中具有广泛的应用[33,34]。β-CD储量丰富、价格低廉且热稳定性适中；其丰富的官能团在水热条件下可以聚合成碳球，使其成为碳球合成的绿色前体[35]。此外，β-CD外缘的羟基可以在水热条件下与三聚氰胺形成强氢键，调控前体的聚集状态。在随后的煅烧过程中，β-CD可以原位碳化成均匀的碳球，同时促进氮空位的形成，从而实现“一石二鸟”的效果，即同时实现碳球负载和缺陷调控。原位β-环糊精策略的核心优势在于一步实现了碳球生长和氮空位（NVs）的协同整合，这与之前的碳修饰和缺陷工程g-C₃N₄系统有根本不同。大多数报道的碳修饰策略依赖于体外负载（碳纳米管/石墨烯与g-C₃N₄的物理混合）或合成后的碳化（g-C₃N₄制备后的有机前体热解）[[36], [37], [38]]。这些方法通常存在界面兼容性差和碳分布不均的问题。在本研究中，β-CD将同时作为碳源和结构导向剂，在三聚氰胺的热聚合过程中原位分解，形成与g-C₃N₄框架共价连接的碳球，确保了紧密的界面接触。传统的缺陷工程（高温退火、等离子体蚀刻或化学还原）通常需要苛刻的条件，并且通常只关注缺陷生成而不同时进行碳修饰[39,40]。β-CD上的羟基/羰基将与三聚氰胺上的氨基发生配位，这会抑制聚合过程中的N原子完全缩合，从而温和且可控地形成NVs，同时原位生长碳球。

受这些见解的启发，本研究采用了一种原位组装策略，同时将碳球锚定在g-C₃N₄上并生成丰富的氮空位。氮空位和CS的存在为光催化剂提供了更多的活性位点，增强了其对目标分子的吸附能力。在氮空位和CS的协同作用下，光催化剂表现出显著增强的光诱导电荷分离效果。催化活性通过CO₂还原率和Cr(VI)去除效率在模拟太阳光下的表现进行评估。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）用于研究CO₂转化为CO和CH₄的反应路径。这项工作为开发高性能g-C₃N₄光催化剂以实现环境净化提供了可行的途径。

部分片段

CS/g-C₃N₄光催化剂的原位制备

通过改进的传统煅烧方法制备了一种富含氮空位的CS/g-C₃N₄光催化剂[41]。详细制备过程如图1所示：称取7克三聚氰胺，分散在60毫升去离子水中，然后加入0、0.14、0.21、0.28和0.35克β-CD，并持续搅拌2小时。搅拌后，将混合物转移到100毫升特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在180°C下保持24小时

样品表征

为了确定晶体结构，对制备的光催化剂进行了X射线粉末衍射（XRD）分析。如图1A所示，原始g-C₃N₄在2θ = 12.8°和27.1°处显示出两个特征衍射峰，分别对应于由三嗪单元的平面排列形成的（100）面和层间石墨堆叠形成的（002）面[42]。引入碳球后，所有样品均保持

结论

总结来说，本研究通过原位组装策略成功制备了富含氮空位的CS/g-C₃N₄复合光催化剂，将碳球锚定在g-C₃N₄表面，系统研究了其光催化CO₂和Cr(VI)还原性能。碳球和氮空位的协同效应显著促进了光生载流子的分离和迁移，并提供了更多的吸附/活化位点

CRediT作者贡献声明

陶武：研究。杨鹏辉：研究。胡玉琴：研究。钟俊波：研究。陈九福：研究。李建章：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了四川省化学合成与污染控制重点实验室（CSPC202105、CSPC202205）和四川省玄武岩纤维与复合材料重点实验室（XXKFFJJ202302）、四川科技大学的科学研究与创新团队计划（SUSE652A007）、四川艺术与科学大学的低成本农村环境处理技术重点实验室以及四川省教育厅的财政支持