N/Cl共掺杂的枫木基非晶碳：具有温度调控结构的锂存储材料

《Materials Research Bulletin》：N/Cl Co-doped Maple-derived Amorphous Carbon: Temperature-Regulated Structure for enhanced Lithium Storage

双氮氯共掺杂多孔碳电极材料通过熔盐法从枫叶中制备，优化煅烧温度至700°C实现层间距（3.50 ?）和比表面积（486.0 m2/g）的协同调控，使电极初始容量达987.6 mAh/g并保持400次循环稳定性，其增强性能源于导电石墨框架与掺杂缺陷的协同效应。

　　

杨铁建|苏圆辉|孙玉华|郑慧媛|袁媛|陶伟

济南大学材料科学与工程学院，中国济南250022

摘要

针对锂离子电池（LIBs）中生物质衍生碳阳极活性位点有限的挑战，本研究提出了一种熔盐策略，利用枫叶制备了N/Cl双掺杂的层状多孔碳（NCl-HPC）。在700°C的空气氛围下进行优化煅烧，实现了石墨化程度（I_D/I_G=0.769）与缺陷结构之间的协同平衡，从而获得了高比表面积（486.0 m2 g?1）和扩大的层间距（3.50 ?）。作为阳极，NCl-HPC700在0.2C电流下的初始容量为987.6 mAh g?1，并且在400次循环后容量保持率仍然较高。这种性能的提升得益于导电石墨框架对电子传输的促进作用以及N/Cl掺杂诱导的Li?储存活性位点。动力学研究进一步揭示了涉及吸附主导和扩散控制的混合锂储存机制。本研究为设计高性能生物质衍生碳阳极以用于先进锂离子电池提供了有效的掺杂策略。

引言

面对化石燃料短缺和能源危机的双重压力，人类对深入开发生物质资源的需求变得越来越迫切[1]、[2]、[3]。高性能锂离子电池（LIBs）的快速发展进一步加速了寻找传统石墨以外的替代阳极材料的过程[4]。由于生物质衍生碳材料的可持续性、成本优势以及可调的多孔结构[5]、[6]、[7]，它们在这一领域成为有前景的候选材料。在各种生物质前体中，枫叶具有独特的优势：其天然的层状孔结构不仅为离子传输提供了高效通道，还表现出显著的增强材料电化学活性的潜力[8]。然而，未经改性的生物质衍生碳材料仍存在活性位点有限等固有缺陷，这限制了它们的实际应用[9]。

异原子掺杂已被证明是改善生物质衍生碳材料电化学性能的有效策略。引入氮、磷和卤素等元素可以有效地调节碳框架的结构和电子性质，从而显著提高其锂储存性能[10]、[11]、[12]。值得注意的是，氮掺杂因其比碳（2.55）更高的电负性（3.04）而受到广泛关注[11]、[13]。这种电负性差异会导致碳网络的极化，增强改性碳结构与锂之间的相互作用，从而为锂的动力学过程注入驱动力[14]、[15]。更重要的是，氮掺杂不仅增加了活性位点的数量并诱导了电极材料的电容效应，还改善了电极/电解质界面的润湿性，为锂离子扩散创造了有利条件[16]。同时，卤素（如Cl、F）的独特优势也带来了额外的好处。与其他异原子相比，卤素具有更高的反应性和更大的原子半径，可以通过晶格膨胀扩大碳材料的层间距[12]。虽然单原子掺杂有效，但氮和氯的共掺杂在基于石墨烯的系统中展示了协同效应[17]。例如，刘等人使用N和Cl双掺杂的石墨烯作为锂电池的阳极，在1.0 A g?1的电流密度下实现了1010 mAh g?1的比容量[18]。这些结构改性共同促进了碳基阳极在锂离子电池中的综合性能提升。

此外，电极材料的微观结构对锂离子电池的性能起着关键作用[19]、[20]、[21]。Nogueira等人通过调整热处理温度，使用基于竹子的生物质衍生碳作为锂电池的阳极，在0.2 C下实现了约250 mAh g?1的可逆容量[22]。作为调节碳基材料结构和性质的关键手段，石墨化程度与热处理温度密切相关[23]。随着温度的升高，碳原子从无序排列转变为有序层状结构，显著提高了电导率和循环性能。在此过程中，碳原子从无序状态转变为高度有序的层状结构，从而优化了材料的电导率、稳定性等性质[23]、[24]、[25]、[26]。

基于通过N-Cl共掺杂引入异原子显著提高石墨性能的事实，以及热处理在调节石墨化程度中的关键作用，本研究有机地结合了这两种策略。具体来说，通过N-Cl共掺杂将异原子引入生物质衍生的非晶碳中，并通过优化热处理温度来调整材料中的石墨相含量。目的是获得具有优异锂离子储存性能的复合碳材料，从而实现高效的锂离子储存。

在此，我们提出了一种利用枫叶作为前体合成N/Cl双掺杂层状多孔碳（NCl-HPC）的熔盐策略。通过优化热解温度（700°C），实现了石墨化程度与缺陷结构之间的平衡，从而获得了高比表面积和扩大的层间距。所得到的NCl-HPC700阳极表现出高可逆容量、优异的循环稳定性和提升的倍率性能，凸显了N/Cl共掺杂和温度介导的结构控制的协同效应。

材料合成

N/Cl共掺杂层状多孔碳（NCl-HPC）的合成过程如图1所示。NCl-HPC样品在不同煅烧温度（600°C、700°C、800°C）下按照一致的实验程序制备。以最佳煅烧温度700°C为例，详细步骤如下：首先收集落叶并用去离子水彻底清洗以去除表面灰尘和杂质。

形态与结构表征

使用场发射扫描电子显微镜（SEM）对所得碳材料的微观结构进行了表征。能量分散X射线光谱（EDS）映射（图2a-d）证实了NCl-HPC中氮和氯在碳基质内的均匀分布。除了氮掺杂在生成Li?储存缺陷中的作用外[27]，共掺杂的氯原子通过共价键合引起的晶格畸变在扩大层间距方面也起到了关键作用。

结论

本研究通过熔盐法成功制备了N/Cl双掺杂的层状多孔碳材料。700°C的煅烧条件优化了石墨化程度（I_D/I_G=0.769）和缺陷结构，形成了具有扩大层间距（3.50 ?）和丰富介孔（5.6-7 nm）的有序sp2-杂化碳层，这些结构共同增强了离子传输和储存能力。所得NCl-HPC700在8C电流下的倍率性能优异（224.2 mAh g?1）。

CRediT作者贡献声明

杨铁建：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。苏圆辉：撰写——审稿与编辑、可视化。孙玉华：研究。郑慧媛：研究。袁媛：资金获取。陶伟：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

CRediT作者贡献声明

杨铁建：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。苏圆辉：撰写——审稿与编辑、可视化。孙玉华：研究。郑慧媛：研究。袁媛：资金获取。陶伟：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52372194）、济南市研究带头人工作室（202333056）、泰山学者计划（tsqn202312214）和山东省重点基础研究计划（项目编号ZR2022ZD39）的支持。