综述：Laves相对BCC型Ti-V-Nb–Cr–Mn高熵合金储氢性能的影响

《Materials Science and Engineering: A》：Effect of Laves phase on hydrogen storage properties of BCC Ti-V-Nb–Cr–Mn high entropy alloys

氢存储高熵合金设计及热处理效应分析。采用CALPHAD方法调控Ti-V-Nb-Cr-Mn系统合金成分，通过Cr和Mn含量调节（9%-12.5%）实现BCC固溶体与Laves相复合结构，热处理优化相分布。两种合金经热处理后BCC相占比超80%，Laves相体积分数分别为5.2%和7.8%，在室温20 bar下吸氢量达2.2-2.9 wt.%，Laves相促进氢扩散与可逆动力学。

　　

莱安德罗·贝尔纳德斯·塞拉诺（Leandro Bernardes Serrano）|玛丽亚·穆萨（Maria Moussa）|吉尔伯特·席尔瓦（Gilbert Silva）|西德尼·费雷拉·桑托斯（Sydney Ferreira Santos）|让-路易·博贝（Jean-Louis Bobet）|卡蒂亚·雷吉娜·卡多索（Kátia Regina Cardoso）

圣保罗联邦大学（Universidade Federal de S?o Paulo – UNIFESP），圣若泽多斯坎波斯（S?o José dos Campos）

摘要

高熵合金（HEA）表现出许多有趣的特性，例如在室温下具有较高的氢吸收能力，并且活化过程简单。本研究展示了在Ti-V-Nb-Cr-Mn体系中对HEA合金进行研究和开发的结果，这些合金用于氢储存应用。合金设计采用了CALPHAD方法，并使用Thermo-Calc软件进行计算。Cr和Mn的含量变化范围为9%至12.5%，这影响了合金微观结构中的相组成，包括体心立方（BCC）固溶体和Laves相。通过热处理可以改变这些相的体积分数和分布，从而影响合金的氢相关性能。研究结果表明，BCC相和Laves相的形成取决于合金的成分和热处理条件。值得注意的是，主要由BCC相组成的合金（Laves相含量较少）显示出作为氢储存材料的巨大潜力。在Ti_27.5V_27.5Nb₂₀Cr_12.5Mn_12.5合金中观察到了最高的氢吸收能力，为2.2 wt.%；而在Ti₃₂V₃₂Nb₁₈Cr₉Mn₉合金中为2.9 wt.%。少量Laves相的存在增强了氢的吸收和释放过程的动力学性能和可逆性。这些结果突显了Ti-V-Nb-Cr-Mn HEA在高效氢储存应用中的潜力。

引言

对可再生能源的探索以及减少二氧化碳排放的迫切需求，促进了基于氢的技术的研究[1],[2]。氢储存成为这一努力的关键方面，因为氢的体积密度较低，需要较大的空间或高压才能以气体或液体形式储存。相比之下，固态储存由于操作压力较低且氢释放为吸热过程而具有更高的安全性[2],[3]。金属氢化物因其较高的重量和体积储存能力而成为可行的固态氢储存选项。许多合金系统，特别是基于镁的合金，已被研究用于这一应用。然而，尽管镁氢化物具有较高的重量储存能力，但其解吸温度约为573K（300°C），并且吸收和解吸的动力学过程较慢[3],[4],[5]。钛合金也显示出良好的氢储存潜力，尤其是那些形成体心立方（BCC）结构的合金。在Ti-V-Cr体系中已经实现了超过3 wt.%的氢储存能力[6]。有研究表明，分散在BCC相中的金属间化合物（如Laves相（C14、C15或C36）可以加快氢的吸收/解吸动力学[7],[8],[9]。

最近对高熵合金（HEA）用于氢储存的研究取得了有希望的结果[10],[11],[12],[13],[14],[15]。HEA是一种非常规的多组分合金，通过控制构型熵、混合焓、电负性和原子半径差异，可以预测和调控形成的相，有利于固溶体的形成[16],[17],[18]。迄今为止研究的HEA中，形成BCC固溶体的合金在可逆储存大量氢方面表现出最大的潜力。例如，Sahlberg等人[10]研究了具有单相BCC结构的TiVZrNbHf合金，在300°C时吸收了2.7 wt.%的氢。Shen等人[14]研究了TiZrHfMoNb BCC HEA，该合金表现出优异的热稳定性和可逆性。Silva等人[19]合成了BCC结构的HEA，即(TiVNb)₈₅Cr₁₅、(TiVNb)_95.3Co_4.7和(TiVNb)_96.2Ni_3.8，这些合金在氢化后在室温下形成了FCC相，尽管化学成分有所变化，但仍表现出快速的吸收动力学和相当高的最大氢储存能力（2 H/M）。

此外，还研究了含有Laves相的合金的氢储存行为[11],[13],[20],[21],[22]。例如，在CoFeMnTi_xV_yZr_z体系中，含有C14 Laves相的合金在室温下的氢吸收能力为1.6 wt.%[22]。此外，ZrTiVCrFeNi合金主要结晶为C14 Laves相，在100 bar压力和50°C下活化后，其最大氢储存能力为1.81 wt.%[21]。虽然含有Laves相的HEA在室温下具有较高的可逆氢储存潜力，但许多合金需要高温活化处理。Aranda等人[23]最近报告称，仅含有Laves相的TiVFeZr体系合金实现了迄今为止多组分合金中最高的氢吸收能力之一，达到了2.4 wt.%。这种吸收在20 bar压力和室温下不到100秒内完成，显示出优异的吸收动力学。然而，形成的氢化物非常稳定，需要约500°C的温度才能解吸合金中的氢。

Dangwal等人[24]研究了界面边界对两种化学性质相似的HEA活化的影响，一种含有单一（C14）相，另一种含有双重（C14和少量BCC）相。他们的结果表明，双重相合金在室温下无需活化处理即可容易地吸收氢，而单相合金则需要高温活化。界面边界被认为可以增强室温下的氢传输和活化过程，成为氢化物异质成核的活性位点。

三项最近的研究使用了主要由BCC相组成并含有少量Laves相的高熵合金，实现了显著的氢吸收能力。Serrano等人[25]研究了Ti_27.5V_27.5Nb₂₀Cr_12.5Mn_12.5合金，该合金含有约7%的Laves相，在室温下和20 bar压力下的吸收能力为3.38% wt。Liu等人[26]研究了V_0.3Ti_0.3Cr_0.25Mn_0.1Nb_0.05合金，该合金也含有约7%的Laves相，在相同条件下最大吸收能力为3.45% wt。最后，Liang等人[27]研究了Laves/BCC相比例对合金系统（Ti_32.5V_27.5Zr_7.5Nb_32.5)_1-xFe_x（其中x = 0.03, 0.06, 0.09）中氢性能的影响。他们在(Ti_32.5V_27.5Zr_7.5Nb_32.5)_0.94Fe_0.06合金中发现了3.19% wt的最大吸收能力，该合金含有约13%的Laves相，这一比例介于其他研究的合金之间。

本研究评估了由Ti-V-Nb-Cr-Mn组成的高熵合金（HEA）的氢储存性能。研究了两种主要包含BCC固溶体和Laves相的合金成分。在合成前进行了热力学计算以指导研究，并对铸造态和热处理后的合金进行了比较分析。

材料与方法

合金成分的设计采用了CALPHAD方法，并结合Thermo-Calc?软件和TCHEA7数据库进行。目标是制备具有BCC结构的固溶体，同时改变Laves相的比例。本研究选择了两种成分：Ti₃₂V₃₂Nb₁₈Cr₉Mn₉和Ti_27.5V_27.5Nb₂₀Cr_12.5Mn_12.5，并在氩气保护下使用电弧熔炼炉制备。所用的高纯度元素纯度至少为99.7%，由Alfa公司提供。

CALPHAD辅助的合金设计

图1显示了随温度变化的平衡相计算结果。计算表明，所有研究的合金都以BCC固溶体为主相。对于这两种成分，还预期存在C14 Laves相，如图1a和1b所示。对于Ti₃₂V₃₂Nb₁₈Cr₉Mn₉合金，Laves相的形成预计发生在约900°C以下；而对于Ti_27.5V_27.5Nb₂₀Cr_12.5Mn_12.5合金，则发生在1200°C。图1中的结果提供了...

结论

Ti₃₂V₃₂Nb₁₈Cr₉Mn₉和Ti_27.5V_27.5Nb₂₀Cr_12.5Mn_12.5合金是根据热力学计算设计的，通过电弧熔炼制备，并经过热处理以调整Laves相的比例。

热处理导致两种合金中的Laves相沉淀，同时保持了BCC结构的固溶体基体。热处理后，Ti₃₂V₃₂Nb₁₈Cr₉Mn₉和Ti_27.5V_27.5Nb₂₀Cr_12.5Mn_12.5合金中的Laves相体积分数有所变化。

CRediT作者贡献声明

玛丽亚·穆萨（Maria Moussa）： 数据可视化、方法论、研究、数据分析、数据管理。莱安德罗·塞拉诺（Leandro Serrano）： 文章撰写与编辑、初稿撰写、验证、项目管理、研究、资金获取、数据分析、概念化。卡蒂亚·雷吉娜·卡多索（Kátia Regina Cardoso）： 文章撰写与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、数据分析

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：莱安德罗·塞拉诺报告称获得了联邦研究生教育支持与评估机构的财务支持。卡蒂亚·雷吉娜·卡多索报告称获得了圣保罗州研究基金的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能构成利益冲突。

致谢