ZnO的双态前驱体工程：为环境修复提供综合的实验与理论结构见解

《Materials Science and Engineering: B》：Dual-state precursor engineering of ZnO: Integrated experimental and theoretical structural insights for environmental remediation

ZnO纳米颗粒通过固体和液态锌氯前驱体结合马齿苋叶提取物绿色合成，ZCS因大晶粒尺寸和低缺陷展现更高光催化降解甲基蓝效率及抗菌活性，机理涉及超氧自由基和分子相互作用。

　　

C. Keerthana|N. Uma Sangari|G. Revathi

印度泰米尔纳德邦马杜赖市Sivakasi市The Standard Fireworks Rajaratnam女子学院化学系研究生及研究部门，该学院隶属于Madurai Kamaraj大学

摘要

本研究探讨了前驱体两种不同物理状态对氧化锌纳米颗粒作为光催化剂和抗菌剂在绿色合成及功能性能方面的影响，这些纳米颗粒用于水体修复。以氯化锌为前驱体，通过利用M. annua叶片的水提取物，通过异相固液和均相液液反应体系合成了两种不同的ZnO样品ZCS和ZCL。采用XRD、SEM、HR-TEM、EDX、UV-DRS、RT-PLS和BET技术对合成样品进行了表征。结果表明，在紫外光和可见光下，ZCS比ZCL具有更优异的光催化性能，用于甲基蓝染料的脱色。其优异的光催化效果归因于其独特的球形形态、较大的晶粒尺寸、高结晶度以及较低的微观应变。检测发现超氧阴离子是导致光脱色的主要活性氧物种。通过体外和计算机模拟实验评估了ZCS和ZCL对Bacillus、Pseudomonas和E. coli的抗菌效果。脂溶性分析表明ZCL具有疏水性，因此其对革兰氏阳性菌株的抗菌活性更强。

引言

材料科学的最新趋势与绿色纳米技术的现代理念相一致，强调将废物修复材料转化为具有跨学科潜力的多功能剂。当前的可持续材料化学鼓励使用植物提取物、藻类、微生物和生物聚合物等生物前驱体进行绿色合成方法。这种植物介导的合成方式具有成本效益高、环境友好、在常温常压下可进行、产率高等优势。植物提取物中的天然植物化学物质同时具有还原和稳定作用[1]、[2]、[3]。

水污染是二十一世纪最严重的环境问题之一，对生态稳定性、人类健康和地球淡水系统的韧性产生了深远影响[4]。近几十年来工业化和城市化的快速发展导致有毒污染物大量排放到水生生态系统中。在众多污染物中，合成有机染料是一类持久性污染物，其影响范围从水生生物中毒延伸到人类慢性疾病。这些染料在水生系统中的释放造成了广泛的环境破坏，它们阻碍阳光穿透，干扰水生植物的光合作用，改变氧气传输，并引发一系列生态失衡[5]。除了生态危害外，许多染料或其降解产物还是强效的致癌物、诱变剂和致畸物，对人类和动物健康构成直接威胁。

甲基蓝（MLB）是一种典型的阴离子三苯甲烷染料，因其化学稳定性和生物活性而成为著名的污染源，其结构如图1所示。即使在微摩尔浓度下，MLB也会改变水生生物的氧化还原平衡，抑制酶活性并引发氧化应激[6]。因此，开发高效去除这些持久性染料的策略是实现可持续发展和环境保护的重要目标。

基于半导体的光催化技术是一种环境友好、低成本且高效的方法，能够将有机分子完全矿化为CO₂、H₂O和其他无害的矿物酸。该技术的多功能性使其可以在多种光源下运行，如自然阳光、紫外线和可见光，符合绿色化学的原则[7]。在半导体材料中，ZnO因其独特的物理化学性质、多功能性、无毒性和成本效益而备受关注[8]。除了光催化作用外，ZnO纳米颗粒还表现出抗菌性能，为环境和生物医学应用提供了双重功能。

ZnO光催化剂的性能受多种参数的影响，包括晶粒尺寸、形态、结晶度、表面缺陷和合成路线[9]。绿色合成法制备的ZnO样品比化学合成法制备的ZnO样品具有更快的光催化脱色速率，这归因于植物化学物质包覆和受控前驱体相相互作用所诱导的增强表面反应性和最佳缺陷结构[10]。其抗菌机制涉及多种协同因素，包括活性氧（ROS）的生成、直接与膜相互作用、锌离子的释放以及纳米颗粒对细菌细胞的附着，从而导致氧化应激和细胞膜破坏[11]。

在本研究中，我们使用Martynia annua L.的水提取物和氯化锌作为前驱体，通过绿色路线合成了两种形态不同的ZnO纳米颗粒（固态和液态）。据我们所知，这是首次报道通过氯化锌和AEM的协同作用合成ZnO的研究。此外，关于MLB脱色的研究在文献中较为罕见。因此，系统评估了所制备ZnO在紫外光和可见光照射下的光催化性能。实验重点关注了催化剂用量、初始染料浓度、溶液pH值、照射时间等关键操作变量，并分析了COD去除效率及参与的活性氧种类。通过琼脂孔扩散试验检测了ZCS和ZCL对Bacillus、Pseudomonas和E. coli的抗菌效果。通过计算分子对接研究阐明了ZnO与Bacillus、Pseudomonas和E. coli目标蛋白的相互作用机制。体外和计算机模拟结果的结合为这种协同杀菌行为提供了有力证据，这种行为由配体-蛋白结合能和活性位点抑制共同驱动。总体而言，这项综合研究展示了单一纳米材料平台在可持续合成、环境修复和抗菌功能方面的综合优势。

材料

本研究使用了从泰米尔纳德邦Sivakasi地区采集的Martynia annua叶片的水提取物。合成ZnO时，直接使用了未经进一步纯化的氯化锌（ZnCl₂）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、硫酸银（Ag₂SO₄）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄.7H₂O）和六水合硫酸亚铁铵（((NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O）。此外，还使用了甲基蓝染料（分子量737.8 g/mol）、硫酸和盐酸。

晶体学表征-XRD

图2a展示了绿色合成的ZnO样品的X射线衍射图谱，用于确定其晶体性质并进行相分析。ZCS和ZCL样品的衍射图谱与Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)卡片编号01-076-0704中的峰匹配良好。ZCS和ZCL常见的晶面指数包括(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)。

结论

使用固态（ZCS）和液态（ZCL）氯化锌合成的氧化锌纳米颗粒均证实具有六方纤锌矿结构，具有不同的结构和形态特征。ZCS具有更高的结晶度、更大的晶粒尺寸和较低的微观应变，这些因素共同赋予了其优异的光催化和抗菌性能。ZCS较宽的带隙（3.21 eV）和高NBE强度表明其脱色效率高达92.26%。

CRediT作者贡献声明

C. Keerthana: 起草初稿、软件使用、概念构思、数据分析。N. Uma Sangari: 审稿与编辑、软件使用、方法设计、数据分析、实验设计、监督、起草初稿。G. Revathi: 数据验证、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。