Sn2+掺杂的PbBi2Nb2O9中的结构-性能关系：迈向可调谐的介电和光学特性

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Structure-property relationship in Sn2+-doped PbBi 2Nb 2O 9: Toward tunable dielectric and optical characteristics

采用熔盐法成功制备了Pb1-xSnxBi2Nb2O9（x=0.025,0.05,0.075）陶瓷，XRD和Rietveld精修显示其单相正交A2am结构，Sn2+优先占据A位，导致NbO6八面体畸变和离子位移增大，介电常数从949增至1149，带隙缩小至2.56eV，载流子浓度提升。SEM显示各向异性 plate-like 晶粒，XPS证实Sn2+存在并影响元素化学态。

　　

Nurul Pratiwi|Yulia Eka Putri|Tio Putra Wendari|Andon Insani|Zulhadjri

印度尼西亚万隆安达拉斯大学数学与自然科学学院化学系，邮编25163

摘要

采用熔盐法成功合成了Pb_1-xSn_xBi₂Nb₂O₉陶瓷（其中x = 0.025、0.05和0.075）。X射线衍射（XRD）分析确认所有样品均结晶为单相Aurivillius结构，属于正交晶系A₂₁am空间群。通过对中子粉末衍射数据的Rietveld精修分析发现，Sn²⁺阳离子倾向于占据钙钛矿的A位点，而Pb²⁺和Bi³⁺则分布在钙钛矿A位层和Bi₂O₂层之间。拉曼分析表明Sn²⁺的掺入间接影响了Nb–O键的振动。随着Sn²⁺浓度的增加，由于NbO₆八面体的畸变加剧以及钙钛矿层内离子位移增大，单元格的正交性增强。X射线光电子能谱（XPS）用于分析化学价态和元素组成，证实了Sn²⁺的存在，并揭示了其对各元素结合能的影响。扫描电子显微镜（SEM）图像显示样品具有片状晶粒形态，且随着Sn²⁺浓度的增加，晶粒尺寸逐渐增大。介电常数随x值的增加而提高，从x = 0.025时的949增加到x = 0.075时的1149，同时光带隙从2.6 eV降至2.56 eV，表明载流子活性增强。因此，Sn²⁺的掺杂改善了材料的介电和光学性能。

引言

近年来，铁电材料作为潜在的铁电光伏（FEPV）应用材料受到了越来越多的关注，这主要是由于对可再生和环保能源的需求推动[[1], [2], [3], [4]]。在这些材料中，光生载流子通过铁电材料内部的退极化场分离，从而减少了电子-空穴复合的可能性。此外，光伏响应无需多个结结构即可实现[5,6]。光伏性能可以根据极化强度进行调控[7]。在铁电材料中，Aurivillius相因其固有的铁电性、剩余极化、较低的漏电流密度以及较高的抗疲劳性而特别值得关注[8]。不幸的是，大多数Aurivillius相材料的带隙较宽（E_g），使其位于可见光谱之外，因此仅约8%–20%的太阳光谱可用于直接光伏转换[9]。为了提高吸收阳光的能力并提升FEPV效率，调整带隙和增强铁电性能至关重要[10]。

已有多种方法用于制备Aurivillius相，如固相法、水热法、溶胶-凝胶法、球磨法和共沉淀法[[11], [12], [13]]。每种方法都有其优势和局限性。通常通过固相反应法合成Aurivillius相。然而，高合成温度容易导致Bi³⁺挥发，因此需要向起始材料中添加过量的Bi₂O₃. 相比之下，熔盐法具有诸多优势：使用Na₂SO₄/K₂SO₄等盐类作为反应介质，可以降低合成温度、加快离子扩散速度并提高反应速率[14,15]。

PbBi₂Nb₂O₉（PBO，n = 2）这种双层Aurivillius化合物采用非中心对称晶体结构，属于A₂1am空间群，由钙钛矿层（A_n?1B_nO_3n+1）^2?夹在两个铋层（Bi₂O₂)²⁺之间[c轴方向]。在此结构中，n表示单元格中钙钛矿层的数量；A位点由单价、二价或三价阳离子（如Pb²⁺和Bi³⁺）在十二面体配位中占据，而B位点则由过渡金属阳离子（如Nb⁵⁺）在八面体配位中占据[18]。PBO是一种在室温下稳定的铁电材料，具有较高的相变温度（T_c = 557°C）、高介电常数、强剩余极化以及低矫顽场[19]。尽管PBO化合物被认为是FEPV应用的有希望的候选材料，但由于Pb²⁺阳离子的毒性问题，其实际应用受到限制。相比之下，Sn²⁺因其电子结构和晶格特性与Pb相似，成为更可行的替代品[20]。

Sn²⁺离子的掺入替代了A位点中的Pb²⁺离子，由于Sn²⁺的离子半径较小且5s²电子具有孤对效应，导致B₆结构发生畸变，从而破坏了反演对称性，进而改善了介电和铁电性能[19,21,22]。Sn²⁺的掺入预计会增加A-O键两侧的电子密度，提高电荷转移效率，尽管氧化还原活性物种的可用性有限，但仍能改善样品的电导率[12,14,15]。Sn²⁺还通过系统调节光谱峰位和强度，使其光学响应向可见光区域优化[25]。这种改性增强了电荷传输，提高了可见光范围内的吸收率和折射率，同时保持了紫外区域的高反射率和介电响应，从而展示了其在FEPV和高能量光子应用中的潜力[[26], [27], [28]]。Pritam等人报告称，在Sr_1-xSn_xBi_1.95La_0.05Nb₂O₉（SSBLN）中掺入Sn²⁺后，带隙能量从x = 0时的2.81 eV降低到x = 0.2时的2.55 eV[24]。此外，Sn掺杂剂引入了自由载流子，增加了载流子浓度，有效降低了电阻率[29]。Sn²⁺掺杂浓度从NiO的16.28 nA增加到Sn10%-NiO的25.09 nA[27]。由于Sn²⁺的离子半径较小且具有立体活性的5s²孤对，其掺入能够增强晶格畸变，从而同时提高铁电和电学性能。Sn²⁺的掺入显著提高了FEPV的功率转换效率（PCE），达到了8.95%，而未掺杂的CsPbBr₃钙钛矿的PCE仅为6.87%[30]。

尽管先前的研究报道了Sn²⁺掺杂能够改善电学和光学性能，但关于Sn²⁺掺杂如何改变Sn²⁺-doped PbBi₂Nb₂O₉的结构-性能关系的系统理解仍不充分。本研究首次对其成分进行了评估，并为其作为铁电光伏（FEPV）材料的潜力提供了支持。本文详细探讨了Sn²⁺掺杂对Pb_1-xSn_xBi₂Nb₂O₉陶瓷（x = 0.025、0.05和0.075）的结构、微观结构、光学吸收率和介电性能的影响。据我们所知，用于制备这些化合物的熔盐法此前尚未被用于这种成分的研究。图1展示了制备过程的示意图。样品分别标记为PBO-Sn25（x = 0.025）、PBO-Sn50（x = 0.05）和PBO-Sn75（x = 0.075）。

实验方法

采用熔盐法制备了双层Aurivillius样品PBO-Sn25、PBO-Sn50和PBO-Sn75，使用了K₂SO₄/Na₂SO₄作为反应介质。以乙醇为液体介质，将PbO、SnO、Bi₂O₃和Nb₂O₅（Aldrich，≥99.9%）按化学计量比混合并研磨成粉末。随后，将氧化物混合物与K₂SO₄/Na₂SO₄盐（Aldrich，≥99%）以1:1和1:7的摩尔比混合。混合物放入氧化铝坩埚中加热至指定温度

结果与讨论

图2展示了不同Sn²⁺掺杂摩尔组成的PBO-Sn25、PBO-Sn50和PBO-Sn75样品在室温下的XRD图谱。所有衍射峰都与原始PbBi₂Nb₂O₉相的标准XRD图谱（ICSD-50425）相匹配，说明形成了单相Aurivillius结构。XRD数据中未出现次要相峰，表明形成了双层Aurivillius相（n = 2），其中（115）面是所有样品中最强的衍射峰

结论

采用熔盐法成功合成了双层Aurivillius化合物Pb_1-xSn_xBi₂Nb₂O₉（x = 0.025、0.05和0.075）。X射线衍射（XRD）确认了其单相正交晶系A₂1am空间群结构。Pb²⁺和Bi³⁺阳离子同时占据钙钛矿的A位点和Bi₂O₂层，但所有Sn²⁺阳离子都占据了钙钛矿的A位点。Sn²⁺离子的加入间接影响了B₆八面体的局部环境

CRediT作者贡献声明

Nurul Pratiwi：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。Yulia Eka Putri：审稿与编辑、结果验证、方法学设计、数据分析。Tio Putra Wendari：方法学设计、实验研究、数据分析。Andon Insani：结果验证、方法学设计、数据分析。Zulhadjri：审稿与编辑、结果验证、资源管理、项目协调、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了印度尼西亚共和国教育、文化、研究和技术部的支持，该支持基于PMDSU（优秀毕业生硕士教育至博士项目）研究计划[授权编号：041/E5/PG.02.00. PL/2024]