不同调控机制对界面能量传递的影响：种群路径与能量弛豫动力学的研究

《Materials Today Chemistry》：Heterogeneous regulation on interface energy transfer for the population pathways and energy-relaxation dynamics

稀土掺杂核壳纳米晶通过调控壳层摩尔比（n=1,2,4）实现上转换（UC）与下转换（DC）发光机制的可逆切换，界面应变有效调控Er3?激发态能级分布，厚壳结构（n=4）提升热稳定性至20%以下并延长发光寿命，同时抑制非辐射能量损失。

　　

邵倩倩|胡雅文|龚静远|赵俊凯|罗思斌|沈云峰|傅立民|李洛源

中国中国人民大学化学与生命资源学院先进光转换材料与生物光子学重点实验室，北京，100872

摘要

由于镧系掺杂材料具有独特的能级和窄线宽的发光特性，它们在光电子学中得到了广泛应用。然而，这些材料的性能取决于发光中心激发态的种群分布和能量弛豫动力学，而这些过程受到界面能量转移（IET）的调控。通过异质结构调控，可以同时优化种群路径并抑制由于能量转移通道和界面缺陷引起的非辐射弛豫。本研究通过调节合成过程的热力学参数，成功制备了具有棒状和球形形态的NaGdF₄:20%Yb³⁺,2%Er³⁺@nNaYF₄:Yb³⁺核壳纳米晶体。通过系统改变壳层摩尔比（n = 1, 2, 4），有效控制了Er³⁺能级的种群分布，揭示了界面应变和缺陷态在能量转移路径中的调控作用。结果表明，界面诱导的应变是调控Er³⁺激发态种群路径的关键因素，从而驱动了从双光子过程向三光子过程的转变。值得注意的是，厚壳结构（n = 4）使材料在1523 nm发射波长下具有优异的热稳定性（波动<20%）和延长的发光寿命，同时保持了可调的发光模式。本研究阐明了界面结构调控能量转移效率并影响发光性能的核心机制，也为开发光学成像材料和复杂环境中的多模态防伪特性提供了重要的理论支持和设计基础。

引言

掺杂稀土离子的发光材料由于其独特的4f电子能级结构和丰富的跃迁特性，能够通过多种能量转移机制实现光子频率转换[1,2]。其中，上转换（UC）和下转换（DC）过程尤为值得关注。UC是一种非斯托克斯过程，涉及通过多步激发机制吸收多个低能光子，最终发射一个高能光子；而DC通常属于斯托克斯型发射，能够将一个高能光子转换为一个或多个低能光子，并在第二个近红外（NIR-II）区域展现出特别高效的发光性能[[3], [4], [5]]。这两种不同的发光行为源于稀土离子激发态下4f电子的独特种群路径和弛豫动力学[6]。然而，在UC和DC过程之间实现协同调控仍然是一个重大挑战，因为它们对局部晶体场环境[7,8]、能量转移效率[9]和表面效应[10]等因素的反应差异很大。在纳米尺度上，增强的表面效应进一步加剧了两种发光模式之间的竞争，常常迫使材料设计中做出权衡。因此，在单一系统中实现UC和DC发光之间的主动可控切换是材料设计和发光调控中的一个重要挑战，这对多模态生物成像[11,12]、微激光[13,14]和光学传感[15,16]等应用具有重要意义。

稀土离子的发光特性主要受敏化剂（例如Yb³⁺）和激活剂（例如Er³⁺）之间的能量转移（ET）效率以及激活剂本身的弛豫路径的调控[1,17]。特定能级的种群分布由辐射跃迁和非辐射跃迁（如多声子弛豫和交叉弛豫[2,18]）之间的竞争决定。镧系离子由于其独特的能级结构和窄线宽发射而在光子学中受到了广泛关注。然而，它们的发光性能强烈依赖于激发态的种群分布和弛豫动力学，而这些过程深受界面能量转移（IET）的影响[19,20]。在纳米系统中，表面效应[21,22]和晶格缺陷[23]会显著增强非辐射弛豫，干扰目标能级的种群分布，从而限制了发光的量子效率和路径选择性。为了减轻这些不利影响并精确调控激发态动力学[[24], [25], [26]]，通过外延生长惰性或选择性掺杂的壳层来实施核壳结构工程[[27], [28], [29], [30]]，为发光中心提供了一个理想的受限晶体场环境[31,32]。这种结构不仅有效钝化了表面淬灭中心并调节了激发态种群的分支比，还为研究能量转移和弛豫路径之间的竞争提供了多功能平台。更重要的是，通过组成梯度[[33], [34], [35], [36]]、浓度梯度[22,[37], [38], [39]]或晶格失配[23,[40], [41], [42], [43], [44], [45]]设计实现的精确异质结构调控，是一种有效策略，可以优化不同发光路径所需的种群，同时抑制由界面缺陷[[46], [47], [48], [49]]和无序能量转移[[50], [51], [52]]引起的非辐射损失。然而，现有研究主要集中在壳层厚度[38,[53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60]]对发光强度的宏观影响。关于异质界面作为关键微观结构如何通过晶格应变、缺陷态和IET影响Er³⁺的局部晶体场，从而影响其能级种群概率和能量转移路径选择性的机制，目前了解还不够充分。

为了解决稀土激活材料中UC/DC发光的协同调控问题，本研究构建了NaGdF₄:20%Yb³⁺,2%Er³⁺@nNaYF₄:20%Yb³⁺核壳纳米晶体模型。通过精确控制合成过程的热力学参数，成功制备了具有棒状和球形形态的纳米晶体，并系统改变了壳层摩尔比（n = 1, 2, 4），以阐明异质界面在能量转移和发光路径选择中的关键作用。主要发现表明：(i) 厚壳（n = 4）抑制了表面淬灭，提高了UC材料的热稳定性并延长了寿命；对于DC材料，厚壳增加了界面缺陷密度，导致发光衰减。(ii) 界面诱导的应变是引导Er³⁺激发态种群路径的有效工具，成功将主导发光机制从双光子UC转变为三光子DC。(iii) 在可见光UC被淬灭的情况下，1523 nm DC保持稳定（波动<8%），这是由于对界面声子密度的不同响应。(iv) 形态和壳层厚度协同调控了能量转移和交叉弛豫，最终决定了多光子过程的效率。本研究提供了关于异质界面结构如何通过调节界面应变、缺陷态和能量转移效率来控制Er³⁺能级种群和发光路径的机制洞察。建立的结构-活性关系不仅为开发具有环境适应能力的高性能发光材料提供了重要的理论基础，也为复杂环境光学成像和多模态防伪应用的材料设计提供了指导。

材料

稀土氯化物GdCl₃?6H₂O（99.9%）、YbCl₃?6H₂O（99.9%）、ErCl₃?6H₂O（99.9%）和YCl₃?6H₂O（99.9%）购自Aladdin（阿联酋迪拜）。油酸（OA，90%）和1-十八烯（ODE，90%）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。NH₄F（98%）和NaOH（98.5%）购自J&K Chemical（中国香港）。环己烷和乙醇由北京化学工厂提供（北京，中国）。所有化学品均未经进一步纯化即可使用。

实验方法

结果与讨论

在本研究中，通过溶热法成功合成了仅有核心的结构（NaGdF₄:20%Yb³⁺, 2%Er^{3+₄:20%Yb3+, 2%Er3+@nNaYF₄:20%Yb3+，它们具有不同的形态和UC及DC发光特性（图1a）。通过精确控制核壳摩尔比（n = 1, 2, 4），制备了一系列具有梯度界面特性的材料，以阐明异质界面在能量转移机制中的作用。}

结论

本研究成功合成了具有棒状和球形形态的NaGdF₄:20%Yb³⁺, 2%Er³⁺@nNaYF₄:20%Yb³⁺核壳纳米粒子，并系统调节了核壳摩尔比（n = 1, 2, 4），以便后续进行性能表征。通过精确控制合成温度和反应时间，有效指导了Er³⁺离子能级的种群路径，实现了UC（可见光）和DC（1523 nm NIR）发光之间的可控切换。

作者贡献声明

邵倩倩：撰写 – 原稿撰写、软件使用、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。胡雅文：软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析。龚静远：软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析。赵俊凯：软件使用、方法论设计、数据管理。罗思斌：软件使用、方法论设计、数据分析。沈云峰：软件使用、方法论设计、数据分析、概念构建。傅立民：撰写 – 审稿与编辑、软件使用。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：傅立民报告称获得了国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22076218、82160170、82360170、61905130）、深圳市科技创新计划（编号：JCYJ20220530144205012、JCYJ20230807111308017）、 Futian医疗研究项目（编号：FTWS029和FTWS2025086）以及深圳市医药三民项目（编号：SZSM202402019）的支持。