通过铝的配位作用和孔结构调控，从拜耳铝土矿中去除钠以制备高纯度氧化铝

《Materials Today Chemistry》：Sodium elimination from Bayer gibbsite to prepare high purity alumina through aluminum coordination and pore structure regulation

高纯氧化铝制备通过低温煅烧与水淬工艺实现，密度泛函理论计算表明低配位铝位点（AlO4、AlO5）对钠吸附能更高，调控多级介孔结构（比表面积171.8 m2/g）可高效捕获并去除铝矾土中钠杂质，最终获得总杂质含量33 ppm的4N以上超细α-Al?O?。

　　

Jinquan Wen|Guihua Liu|Tiangui Qi|Nianzi Liu|Qiusheng Zhou|Jian Guo|Leiting Shen|Yilin Wang

中南大学冶金与环境学院，中国湖南省长沙市410083

摘要

纯度超过99.99%（4N）的α-Al₂O₃中的钠显著限制了其在合成蓝宝石、陶瓷基板和锂离子电池隔膜材料中的应用。本文提出了一种经济高效的方法，通过低温煅烧4N χ-Al₂O₃并水淬处理来制备纯度超过4N的α-Al₂O₃，所用原料为从氢氧化钠溶液中沉淀出的廉价拜耳法 gibbsite。密度泛函理论（DFT）计算表明，在 gibbsite 中，未配位的铝位点（AlO₄, AlO₅）的钠吸附能高于八面体位点（AlO₆）。同时，所得到的 χ-Al₂O₃具有最低的结晶度（1.19%）和最高的 AlO₆含量（58.8%），从而有效去除了晶格中包裹的微量钠。此外，χ-Al₂O₃中丰富的有序介孔使其比表面积为171.8 m²/g，孔体积为0.20 cm³/g。连续的介孔通道有助于有效清除晶界中的钠杂质。最终，水淬处理后 χ-Al₂O₃中的总杂质含量降至33 ppm，并完全去除了钠。通过将 χ-Al₂O₃在1250°C下煅烧，制备出了纯度超过4N的超细α-Al₂O₃。该方法无需添加剂，是一种环保且可行的工艺，为从氢氧化钠溶液制备超细刚玉提供了新途径。

引言

与传统的冶炼级氧化铝（SGA）相比，纯度超过99.99%（4N-HPA）的高纯度氧化铝在半导体基板、消费电子和储能设备领域具有显著优势，成为蓝宝石单晶[1]、发光二极管（LED）[2]和固态电解质（SEs）[3]填料的理想候选材料。然而，随着需求的不断增长，4N高纯度氧化铝的供应缺口逐年扩大，2020～2021年每年缺口约为20,000吨，预计到2028年这一数字将增至近50,000吨[4]，因此迫切需要大规模、低成本且环保的制造工艺。表1列出了不同纯度HPA的价格。

目前已开发出多种方法来制备纯度为4N、具有超细颗粒结构（微纳米结构）和窄粒径分布的HPA。虽然这些方法通常使用含铝的纯净盐和铝，但漫长的工艺过程以及铝异丙酸盐水解产生的爆炸性H₂显著增加了生产成本[5,6]，尽管最终得到了6N氧化铝。水下火花放电[7]和气相氧化[8]方法主要依赖于昂贵的超高纯度原料（99.99%的铝金属[9]），且无需进一步纯化。此外，碳酸铝铵氢氧化物（AACH）[10],[11],[12]、硫酸铝铵的热分解[13,14]以及铝矾的热解[13,14]会产生氨氮废水和烟气（SO₃, NH₃）。由于金属氢氧化物在拜耳液中的溶解度较低，因此也使用含有微量Fe（约50 ppm）、Zn（约30 ppm）、Si（约50 ppm）和Ca（约40 ppm）的氢氧化铝（gibbsite, Al(OH)₃）通过改进的拜耳工艺[16,17]制备了纯度为99.6～99.9%但钠含量较高的氧化铝（钠含量<1000 ppm）[15]，尽管该工艺具有低成本、使用廉价的氢氧化钠溶液且无废物残留和废水产生等优点。

由于在从氢氧化钠溶液中结晶过程中钠与 gibbsite 的强烈相互作用，钠成为其主要杂质（Na₂O含量约0.25 wt%）。钠会干扰过渡氧化铝（β相）的相变[19]，影响表面化学性质（通过调节表面布伦斯特酸或路易斯酸性质[20]），并降低氧化铝粉末的性能[21]。然而，gibbsite 结构中同时存在晶界钠和晶格钠[22]，它们的存在和作用机制尚不明确。Grocott[23]指出，减少有机化合物在 gibbsite-液体界面的吸附有助于钠的外扩散，从而降低钠在 gibbsite 中的残留。Vernon[24]认为晶体缺陷会捕获钠离子，而有机化合物会增加晶体缺陷并促进钠的掺入。Li[25]提出钠离子在 Al(OH)₃核的 Al–OH 八面体结构形成中起关键作用。McIntosh[26]结合 XANES（X射线近边结构）光谱和密度泛函理论计算发现，钠取代层内 H 原子是钠掺入的最稳定位点。Hu[27]利用定量²⁷Al 和 ²³Na MAS NMR（魔角旋转核磁共振）发现，钠主要通过优先结合未配位的 Al 位点（AlO₄, AlO₅）存在于 gibbsite 颗粒表面。然而，对拜耳法 gibbsite 中微量钠杂质掺入和迁移机制的理解不足，这阻碍了钠的去除。

实际操作中常采用多级球磨和在弱酸性溶液中的洗涤来有效去除 gibbsite 中的钠杂质。Sumitomo[16]通过在含有至少1 vol% HCl气体的气氛中煅烧研磨后的 gibbsite，制备出了纯度超过99.8%的氧化铝。Park[17]通过用酸性溶液仔细洗涤后，从氢氧化钠溶液中沉淀出含0.013%钠的 gibbsite，再经过固相煅烧制备出高纯度氧化铝。Shen[22]通过添加 NH₄F 和 NH₄Cl 作为矿化剂，通过固相煅烧从 gibbsite 中制备出含0.041 wt% Na₂O的氧化铝。然而，这会在 α-Al₂O₃中引入一定量的阴离子（Cl^?\SO₄^2?）和锆，从而污染产品。Santos[28]提出了一种利用酸浸（3 mol/L H₂SO₄）和螯合离子交换树脂从铝土矿中制备高纯度氧化铝的湿法冶金工艺，经济分析显示每吨铝土矿生产5N-HPA的利润为63,022.91美元。不过，未提及5N-HPA的化学成分等特性，且还需进一步研究氨的再生和酸的回收问题。Johnston[29]开发了一种从煤灰中合成4N-HPA的工艺，该工艺结合了苛性熔融提取铝和pH调节来控制杂质。但三次重结晶过程对于提高产品纯度至关重要，这增加了废酸处理的成本并使工艺复杂化。Bae[30,31]通过苛性碱消化铝氢氧化物后进行沉淀和煅烧制备了4N-HPA，但需要额外的水热处理（含10%氨水）来将钠含量降至3 ppm，这增加了工艺复杂性并产生了氨氮废水。除了废水带来的环境风险外，如何通过简单经济的方法彻底去除 gibbsite 中的钠也是制备高纯度氧化铝的关键问题。目前相关文献中尚未取得显著进展。

密度泛函理论（DFT）已被广泛证明是材料设计和矿物加工领域可靠的理论工具[32,33]。Fu[34]发现铁空位显著改变了赤铁矿的表面电子分布，从而提高了其化学反应性并创造了浮选过程的活性位点。Wen[35]通过模拟机械化学研磨过程中的氧空位形成，研究了水分子在勃姆石（020）表面的吸附行为。Li[36]利用 DFT 探讨了 As、Ni 和 Co 杂质对黄铁矿（100）表面氧分子吸附的影响。所有结果表明，缺陷和杂质的存在会改变矿物的表面性质。因此，从分子层面理解杂质与拜耳法 gibbsite 表面之间的相互作用有助于解释杂质的迁移行为，从而制备高纯度氧化铝。

本文通过低温煅烧和即时水淬处理，无需添加剂即可经济环保地制备出4N级高纯度刚玉，所用原料为从氢氧化钠溶液中沉淀出的超细廉价 gibbsite。首先利用 DFT 计算研究了微量钠在拜耳法 gibbsite 中的存在和掺入机制。然后通过 XRD（X射线衍射）、BET（布伦纳-埃梅特-泰勒）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）、XPS（X射线光电子能谱）、接触角和 SEM（扫描电子显微镜）等手段，系统研究了煅烧氧化铝的相组成、孔结构、铝配位和形貌。最后提出了有效的杂质去除方法。这些结果揭示了铝氧氢氧化物和过渡氧化铝中微量杂质的存在和富集机制，也为从廉价拜耳法 gibbsite 制备4N级高纯度氧化铝提供了可行的环保方法。

拜耳法 gibbsite 的合成

拜耳法 gibbsite 是通过从合成的过饱和氢氧化钠溶液中种子沉淀制备的，溶液中 C_Na2Ok 为50 g/L，αk 为1.45（αk 为溶液中 Na₂Ok 与 Al₂O₃的摩尔比）。具体合成步骤如下：通常将250 mL分析级氢氧化钠（70 g/L）溶液与...

拜耳法 gibbsite 的表征

图 S1 中的拜耳法 gibbsite XRD 图谱与标准 gibbsite 相符（PDF#74-1775）。图 S2 中的 PSD 曲线显示的中位直径（D₅₀）为2.57 μm，与图 S3 中 SEM 图像观察到的初级颗粒大小一致。表 2 列出了拜耳法 gibbsite 中的杂质含量。

拜耳法 gibbsite 中钠杂质的存在

为了揭示深度纯化过程中微量钠的迁移路径，利用 DFT 研究了拜耳法 gibbsite 结晶中钠的存在情况

结论

由于未配位铝位点的钠吸附能较高，钠主要以晶格钠的形式沉积在 gibbsite 晶体表面缺陷上。因此提出了一种结合低温煅烧和水淬的有效纯化工艺，以彻底去除铝（氧）氢氧化物中的杂质。通过精确控制铝的配位和孔结构，成功去除了钠。

作者贡献声明

Jinquan Wen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理。Guihua Liu：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。Tiangui Qi：验证，资金获取。Nianzi Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督。Qiusheng Zhou：验证，监督。Jian Guo：验证，监督。Leiting Shen：验证，监督。Yilin Wang：监督，资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了云南省科技项目（项目编号：202402AB080004）和国家重点研发计划（项目编号：2022YFC2904404）的财政支持。