《Materials Today Chemistry》：Neighborhood environment modulation and dynamic reconstruction of metallic Fe by S and Co for efficient alkaline water splitting
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本研究通过一 步电沉积法构建了S–Co–Fe双功能催化剂，实现了析氢反应（HER）过电位52mV和氧析出反应（OER）过电位227mV的协同优化，在1.54V电压下展现高效水裂解性能，并保持500mA·cm?2电流密度下100小时稳定运行。研究揭示了硫、钴协同调控铁基催化剂电子结构及表面重构机制，为双功能过渡金属催化剂设计提供新策略。
Xuxin Song|Chunyan Fan|Zehao Zang|Yao Tang|Yangyang Ren|Lanlan Li|Xiaofei Yu|Xiaojing Yang|Zunming Lu|Xinghua Zhang
河北工业大学材料科学与工程学院，天津，300130，中国
摘要
设计高效的非贵金属催化剂对于通过水电解工业生产绿色氢气至关重要，但由于反应中间体的吸附性质不适宜，这一任务仍然具有挑战性。在这里，我们通过简单的一步电沉积法精细构建了一种双功能S–Co–Fe催化剂。S和Co诱导的协同电子结构调节改变了金属Fe的电荷分布和d带中心，优化了H/H2O的吸附，从而提高了氢气演化反应（HER）的性能（52 mV@10 mA cm?2）。该催化剂重构为掺杂S的氧氢氧化物，在这种氧化物中，掺入的S和Co减弱了OH的吸附，降低了氧演化反应（OER）的能垒（227 mV@10 mA cm?2）。因此，在水分解电解器中只需1.54 V的电压即可维持10 mA cm?2的电流，该电解器能够在100 mA cm?2的电流下稳定运行100小时。本报告为双功能过渡金属催化剂的设计提供了一个策略性原则。
引言
作为清洁、高效且无污染的能源载体，氢能被视为未来能源转型的关键方向[1,2]。水电解是一种重要的氢气生产方法，具有环保、高氢气纯度和生产效率等优点[3]。然而，水分解过程受到HER和OER缓慢动力学的阻碍，导致过电位高和能量消耗大[4,5]。尽管基于Ir、Ru和Pt的贵金属材料是OER或HER的杰出催化剂，但其储量有限且成本高昂，限制了其广泛应用[6,7]。因此，利用储量丰富的替代催化剂并提高其活性以克服高动力学障碍和低催化活性至关重要。
在贵金属替代材料中，铁/钴/镍具有低成本、储量丰富和导电性好的特点。重要的是，它们具有可调节的电子结构，含有空轨道和孤对电子，这有助于催化过程中的电子转移，使其能够模拟贵金属的催化性能[[8], [9], [10]]。铁是地壳中第四丰富的元素，由于其储量更大且价格更低，因此特别具有吸引力。具体来说，铁、钴和镍在地壳中的含量分别为5%、0.0023%和0.018%，它们的平均价格分别为每磅0.26美元、19美元和9.3美元[11,12]。尽管有这些优势，与金属钴和镍不同，铁通常作为次要溶质元素掺入其他合金催化剂中[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。这是因为金属铁在碱性条件下对H中间体的吸附作用极强，而对H2O分子的吸附作用不足[19]。与HER过程不同，OER是一个更复杂的四电子耦合质子转移过程，涉及多个中间体的吸附和转化。基于铁的催化剂，如氧化物[20]、硫化物[21]、氮化物[22]和氧氢氧化物[23]，因其显著的活性和稳定性而被认为是潜在的OER催化剂。研究发现，在OER过程中，催化剂会发生动态表面重构，形成高活性的高价氢氧化物。然而，FeOOH的导电性差及其与OH的强结合最终限制了OER性能[24]。而来自导电金属催化剂的氢氧化物可以改善导电性问题。因此，提高基于铁的催化剂在HER和OER中的活性的关键在于精确调节中间体的吸附能力。
中间体在金属位点的吸附强度与周围环境和电子结构有关。最近，人们探索了多种策略来调节周围环境和电子结构，包括杂原子掺杂[25]、合金化[15]、界面工程[26]、缺陷工程[27]等。其中，合金化被认为是提高过渡金属材料活性的最有效策略之一。在过去十年中，多种金属合金被报道具有优异的HER活性[[28], [29], [30]]。尽管取得了显著进展，但大多数现有研究关注的是金属之间的相互作用，而合金化过程中非金属元素的调节作用和机制往往被忽视。由于电负性的差异，引入非金属元素会导致金属原子矩阵中的电子结构扰动，引起电荷重新分布，从而优化中间体的吸附。对于更复杂的OER过程，要在单个金属位点实现多个O中间体的吸附和脱质子化是困难的[31,32]。构建双金属体系是一种提高性能的有效方法[33,34]。不同金属之间的功函数差异可以调节它们的d带电子填充，从而产生协同效应并增强催化活性。此外，在OER过程中，(氧)氢氧化物会在合金表面原位生成，这些是实际的活性物质。最近的研究表明，在(氧)氢氧化物中掺杂非金属可以进一步优化含O物质的吸附，有效降低OER过电位[35]。然而，催化剂在OER动态电位下的表面重构是不确定且不可控的。因此，如何调节金属Fe的周围环境和电子结构，并可控地设计其表面动态重构过程，对于促进水电解活性至关重要。
在这项工作中，通过一步电沉积法在镍泡沫上制备了一种新型的双功能S–Co–Fe催化剂（S–Co–Fe/NF）。S–Co–Fe/NF催化剂在10和100 mA cm?2的电流下，HER的过电位为52 mV，OER的过电位为226 mV，性能优于贵金属催化剂。此外，S–Co–Fe催化剂在500 mA cm?2?2）。基于全面的实验分析和理论计算，S和Co的引入调节了d带结构和电荷分布，减弱了H的吸附并增强了H2O的吸附，显著提高了HER性能。原位拉曼结果表明，在OER过程中，S–Co–Fe催化剂表面转化为掺杂S的氧氢氧化物。此外，S和Co的引入减弱了表面氧氢氧化物的OH吸附，从而降低了OER能垒。本报告为高效双功能过渡金属基催化剂的发展提供了新的见解。
部分摘要
S–Co–Fe/NF材料的合成
S–Co–Fe/NF是通过简单的电沉积法合成的。镍泡沫（NF）经过1.0 M HCl超声清洗15分钟以去除表面氧化物后作为阴极，碳纸作为阳极。随后用去离子水和乙醇交替冲洗NF基底以去除残留的酸。电沉积在6 V下进行50分钟，电解质中含有50 mM FeCl3·6H2O、40 mM CoCl2·6H2O和1.2 M CH3CSNH2
结果与讨论
通过简单的一步电化学沉积策略，成功将非金属S和金属Co掺入金属Fe中，从而共同调节Fe的周围环境和化学价态。图1a显示，44.6°、65.02°和82.33°的衍射峰分别对应于立方铁的(110)、(200)和(211)晶面。引入S和Co后，峰变宽且强度降低，表明
结论
总之，我们通过一步电沉积成功制备了一种由非金属S和金属Co共同调节的S–Co–Fe催化剂，作为双功能催化剂。S和Co的引入有效地调节了Fe的周围环境和电荷分布，导致Fe形成更高价态，并使d带中心下移。得益于周围环境的调节，S–Co–Fe/NF具有显著的HER和OER活性，且
CRediT作者贡献声明
Xuxin Song：撰写——原始草稿、方法学、形式分析。Chunyan Fan：形式分析。Zehao Zang：撰写——原始草稿、软件、形式分析。Yao Tang：方法学。Yangyang Ren：方法学。Lanlan Li：软件。Xiaofei Yu：验证。Xiaojing Yang：验证。Zunming Lu：可视化。Xinghua Zhang：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52271210、52171176、22179032）的支持。
