《Measurement: Food》：Determination of PFAS in drinking water samples collected at first time from Budapest Waterworks, Hungary
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为应对欧盟2020/2184号指令对饮用水中PFAS（全氟及多氟烷基物质）的强制性监测要求，并为匈牙利本土提供基础数据，研究人员开发了一种基于SPE-HPLC-MS/MS的方法，测定布达佩斯水厂饮用水中18种PFAS。结果显示，所有32份样本均检出PFAS，总浓度介于3.9至28.3 ng/l，主要检出物为PFOA和PFOS。该研究首次提供了匈牙利饮用水中PFAS的系统性数据，方法检测限低，为风险评估和法规遵从提供了关键技术支持。
在我们享受现代生活带来的种种便利时，一类名为PFAS（全氟及多氟烷基物质）的化学物质已悄然渗透到环境乃至我们的饮用水之中。自20世纪40年代以来，PFAS因其出色的防水、防油和耐高温等特性，被广泛应用于不粘锅涂层、防水织物、食品包装和消防泡沫等上百个领域。然而，这些“神奇”的物质在环境中极难降解，被誉为“永久化学品”，并可通过食物链在人体内蓄积，引发对健康的长期担忧。其中，长链的PFOA（全氟辛酸）和PFOS（全氟辛烷磺酸）已被证实与癌症、免疫系统损伤、生殖及神经发育障碍等风险相关，促使许多国家对其使用进行限制。但作为替代品出现的短链PFAS及其他新型结构的PFAS，其环境归宿和健康风险信息却相当匮乏。欧盟最新饮用水指令（2020/2184号）已于2026年1月12日起要求成员国对饮用水中的PFAS进行强制性监测，并设定了严格的总量限值。在此背景下，对特定地区饮用水进行PFAS的“摸底”调查，建立可靠的检测方法，并评估其暴露风险，成为了一项紧迫且意义重大的科学任务。
对于匈牙利，特别是其首都布达佩斯而言，情况尤为特殊。布达佩斯约200万居民的饮用水主要由布达佩斯水厂供应，水源来自多瑙河的岸边过滤地下水。尽管匈牙利国内并无专门的PFAS生产设施，但其电池制造、电子、农业、消防等多个行业都可能使用或排放含有PFAS的产品。此外，上游国家的工业活动也可能通过河流系统将PFAS输入匈牙利。然而，在此之前，关于匈牙利饮用水，特别是布达佩斯供水系统中PFAS（除已禁用的PFOA和PFOS外）的全面数据几乎是一片空白。这项研究正是在这样的背景下展开的，旨在填补这一关键信息缺口，评估本地居民的暴露水平，并为未来的监管和治理提供科学依据。
该研究发表在国际期刊《Measurement: Food》上。研究人员开展了一项针对性的方法学开发与应用研究。他们开发并验证了一种能够同时检测饮用水中18种PFAS的分析方法，该方法基于固相萃取(SPE)富集和高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测，灵敏度高，符合法规要求。随后，他们将此方法应用于从布达佩斯水厂供水系统（包括20个技术工艺水点和12个自来水点）采集的32份水样，首次系统性地评估了该区域饮用水中PFAS的污染状况和组成特征。最后，结合欧洲食品安全局(EFSA)的健康指导值，对检测结果进行了初步的暴露风险评估。
为了开展这项研究，研究人员主要应用了以下关键技术方法：首先，他们参考美国环保署(EPA)方法537.1，开发了基于弱阴离子交换固相萃取(Strata X-AW柱)的样品前处理方法，对250毫升水样进行富集。其次，他们利用超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)系统，在负离子模式下，通过动态多反应监测(dMRM)模式对18种目标PFAS进行定性和定量分析，并重点优化了流动相添加剂（如碳酸氢铵）以提升信号强度。研究使用的样本队列来自布达佩斯水厂责任区域内的32个饮用水采样点，于2023年10月采集。最后，他们依据SANTE/11312/2021和EPA 537.1指南进行了全面的方法学验证，并采用内标法进行定量以校正基质效应。
研究结果如下：
3.1. LC-MS方法优化
研究人员系统比较了不同流动相添加剂对PFAS质谱信号的影响。他们发现，在负离子电喷雾电离(ESI)模式下，使用4 mM碳酸氢铵(NH4HCO3)并添加0.01%乙酸的流动相A，能为大多数PFAS分析物提供最高的信号强度和良好的峰形，这对于在ng/l（ppt）级别进行痕量检测至关重要。优化后的色谱条件确保了18种PFAS在16.5分钟内得到有效分离。
3.2. 方法验证
对所开发的方法进行了严格的验证。方法的检出限(LOD)范围为0.2至1.0 ng/l，定量限(LOQ)大多数为1.0 ng/l，最高不超过3.0 ng/l，满足欧盟指令对低浓度检测的要求。校准曲线在LOQ至100 ng/ml范围内线性良好（R2> 0.99）。在80 ng/l和16 ng/l两个加标水平下，除PFTeDA（全氟十四烷酸）在高浓度加标时回收率偏高（141.8%）外，其余17种PFAS的平均回收率在88.4%至128.4%之间，相对标准偏差(RSD)均低于20%，表明方法准确可靠。
3.3. 匈牙利饮用水样品中的PFAS
应用已验证的方法对32份水样进行分析后，得到了关键发现：
- 1.
普遍检出：所有32份饮用水样本中都检出了浓度高于定量限的PFAS，表明PFAS污染在布达佩斯供水系统中是普遍存在的。
- 2.
浓度范围：总PFAS浓度在3.9 ng/l到28.3 ng/l之间波动，其中采样点6696的浓度最高（28.3 ng/l）。所有样本的总PFAS浓度均远低于欧盟饮用水指令中规定的“20种PFAS总和”限值（100 ng/l）及“PFAS总量”限值（500 ng/l）。
- 3.
物质谱特征：共检出7种不同的PFAS化合物。短链PFAS（如PFBS全氟丁烷磺酸和HFPO-DA/GenX）和长链PFAS（如PFOA和PFOS）均有检出。其中，PFOA和PFOS这两种“传统”PFAS在每一个水样中都被检测到。短链PFAS因水溶性更高，被检出的频率也更高。
- 4.
空间分布：统计分析显示，取自布达佩斯市内（第二组）和布达佩斯上游（第一组）的水样，其总PFAS平均浓度显著高于取自布达佩斯下游（第三组）的水样。但自来水（水龙头水）与工艺技术水（如来自水井、水池的水）中的总PFAS浓度没有显著差异。
3.4. 饮用水中PFAS的风险评估
研究人员从两个层面进行了健康风险评估：
- 1.
基于EFSA指导值的评估：根据欧洲食品安全局(EFSA)设定的针对PFOA、PFNA（全氟壬酸）、PFHxS（全氟己烷磺酸）和PFOS这四种PFAS的总耐受每周摄入量(TWI)（4.4 ng/kg体重/周），计算了通过饮用水暴露的风险商(HQ)。基于检测到的PFOA和PFOS最高浓度（PFNA和PFHxS未检出），计算出的HQ值为0.63；基于平均浓度计算的HQ值为0.275，均小于1，表明对于普通成年人，通过饮用水摄入这几种PFAS的每周估计暴露量未超过EFSA的安全阈值。
- 2.
基于相对效能因子(RPF)的扩展评估：为了更全面地评估所有检出PFAS的联合毒性效应，研究人员采用了荷兰国家公共卫生与环境研究所(RIVM)开发的相对效能因子方法，将多种PFAS的浓度转换为“PFOA当量”进行计算。结果显示，在浓度最高的6696采样点，计算出的HQ值超过了毒理学关注阈值，表明在某些点源污染可能较严重的情况下，PFAS混合暴露可能具有毒理学意义。
3.5. 结果讨论
研究人员对结果进行了深入讨论。他们指出，本研究在匈牙利饮用水（特别是布达佩斯岸滤地下水）中检出的PFAS种类和浓度水平与欧洲其他地区的已有研究报道基本一致。匈牙利地处喀尔巴阡盆地，主要依赖地下水，而布达佩斯的水源是多瑙河岸边过滤水，这种自然过滤过程可能在一定程度上降低了某些污染物的浓度。研究还重点探讨了方法学优化点——碳酸氢铵作为流动相加成剂的优势，认为其可能通过促进分析物去质子化或改变液滴表面化学环境，从而提升了ESI负离子模式下的信号响应，这对于实现低浓度检测至关重要。同时，他们也指出了该缓冲液稳定性有限、实验室空白污染控制等实际应用中的挑战。
归纳研究结论与讨论部分，本研究的意义体现在以下几个方面：
首先，这项研究具有重要的开创性数据价值。它是对匈牙利，特别是其首都布达佩斯饮用水系统中PFAS污染的首次全面评估，为该国填补了一项关键的环境与公共卫生基础数据空白，为未来的持续监测和趋势分析奠定了基线。
其次，研究展示了可靠的方法学支撑。研究人员成功开发并验证了一种高灵敏度、高选择性的SPE-HPLC-MS/MS方法，能够满足欧盟严格法规对饮用水PFAS痕量检测的要求。其中对流动相（碳酸氢铵添加剂）的优化，为同行提供了提升此类分析性能的有益参考。
再者，研究进行了初步的风险警示。尽管所有水样的PFAS总量均未超过欧盟法规限值，且基于EFSA四种PFAS的评估显示风险可控，但通过RPF方法进行的扩展评估发现，在局部污染高点，PFAS混合暴露的潜在健康风险需要引起关注。这提示监管不能仅满足于对少数“传统”PFAS或总量达标，而应关注PFAS混合物（包括新型短链PFAS）的累积毒性效应。
最后，研究揭示了持续监测与扩展分析的必要性。本次研究仅分析了18种PFAS，而欧盟指令涉及20种，环境中还存在成千上万种PFAS。因此，作者强调未来有必要开展更全面的分析，如测定“可提取有机氟”(EOF)以评估总PFAS负荷，并进行长期、多季节的跟踪监测，以更好地掌握污染动态，保护公众健康。
总之，这项工作不仅为匈牙利提供了迫切需要的本地化科学数据，其方法学经验与风险评估思路也对其他面临类似挑战的地区具有借鉴意义，是连接科学研究、环境监测与公共政策制定的一次有益实践。
