随着传统化石燃料的加速枯竭和能源需求的持续增长,开发可持续的能源生产和存储技术变得至关重要,以缓解能源危机和环境负担[[1], [2], [3], [4]]。氢能以其丰富的可用性、较高的能量密度(142 MJ kg?1)和无排放特性成为全球能源转型的关键载体,由于这些优势,它正在逐渐应用于各种领域[[6], [7], [8]]。由直流电驱动的水电解是一种主要的氢生产方式,利用了地球上丰富的水资源。然而,阳极氧气 evolution 反应(OER)所固有的显著过电位和缓慢的动力学严重阻碍了水电解的总效率,因此人们正在研究具有更有利反应动力学的替代氧化反应[[9], [10], [11], [12]]。与OER相比,甘油氧化反应(GOR)具有更优的反应动力学,并能将生物柴油生产过程中产生的多余甘油转化为高价值化学品(例如乙二醇、甲酸)。通过电催化整合甘油氧化反应(GOR)和阴极HER,可以以更节能的方式实现氢气的生产[[14], [15], [16], [17], [18]]。可再生能源驱动的系统在电解池的两极同时生成氢气和增值化学品[[19], [20], [21]]。然而,GOR辅助的氢生产面临多重挑战,因为多步骤氧化路径会产生多种产物,影响目标产物的选择性[[22]]。
铂(Pt)由于其d带中心较低,表现出接近理想的氢 evolution 反应(HER)吸附能(ΔG?H*?≈0 eV),并有效催化甘油氧化(GOR)中的初始脱氢步骤,使其成为加速HER和GOR的最有效催化剂之一[[23], [24], [25], [26]]。然而,由于Pt在地壳中的含量较低,且大多数相关催化剂的合成过程复杂且稳定性较差,因此仍需探索简单可行的方法来降低贵金属含量[[27], [28], [29]]。因此,开发制备高性能铂基催化剂的新方法仍然是一个关键挑战。
尽管镱(Yb)和镥(Lu)的4f轨道已完全填充,但稀土金属的4f电子轨道通常未完全填充[[30], [31], [32]]。这赋予了它们局域化的电子,从而形成了独特的电子能级结构和可变的配位数——这些属性对于调节电催化剂的电子构型至关重要。稀土合金能够实现定制的空间排列和电子结构,从而控制表面动力学并提高催化活性[[33], [34], [35], [36]]。此外,稀土合金具有高度负的形成能,使其在结构上比过渡金属基催化剂更稳定[[38]],并在多种热催化和电催化反应中表现出有效性[[39], [40], [41]]。然而,稀土合金的化学合成面临重大挑战,因为它们的还原电位极低,超出了水电解质的稳定窗口[[42]]。作为稀土元素中最具代表性和最丰富的成员,铈(Ce)具有独特的[Xe]4f15d16s2电子构型。这种独特的结构促进了高效电荷传输路径的建立,使电子的重新分布更加优化,从而显著提高了整体电催化效率[[43,44]]。类似Janus结构的纳米粒子将两种或更多不同材料集成到单个实体中的空间分离隔室中,在纳米尺度上结合了不同的性质,已应用于各种电催化领域[[45]]。同时,镍泡沫(NF)具有较高的耐腐蚀性和较大的比表面积,使其在可持续氢生产和生物质电氧化中具有巨大潜力,成为工业应用的有希望的候选材料[[46]]。
李等人通过单靶共溅射技术合成了PtY薄膜电催化剂,表现出优异的氧气还原活性和循环稳定性[[47]]。电沉积可以在复杂的3D基底上形成均匀涂层,精确的电化学控制可以产生功能性的纳米结构。将Pt与稀土(RE)元素合金化可以有效促进Pt和RE之间的电子协同作用,从而提高电催化活性和耐久性[[48]]。阿森等人尝试在含有TFSI?和BF??的电解质中通过电沉积合成PtY合金,但未成功[[49]]。相比之下,菲希特纳等人使用正弦电压电解法制备了Pt?Pr纳米粒子[[50]]。
总之,本研究介绍了一种新的合成策略,通过简单可控的电沉积方法在镍泡沫上构建具有类似Janus结构的Pt–Ce合金界面。这一关键创新不仅简化了先进催化剂的制备过程,还有效调节了Pt的电子结构,从而提高了电荷转移和优化了反应路径。所得到的Pt?Ce-Pt/NF催化剂表现出出色的双功能性能,在10 mA cm?2的电流下氢 evolution 反应的过电位仅为24 mV,同时在50 mA cm?2的电流下驱动甘油氧化反应,电位仅为1.33 V。当将其集成到HER//GOR电解槽中时,系统仅需1.1 V即可产生50 mA cm?2的电流,远低于传统水电解所需的典型电压(>1.8 V)[[51]],这突显了其在氢生产方面的节能优势。