钙铝硅酸盐（CaAl2SiO7:Ce3+）中的激发依赖性紫外-可见光持久发光现象及电荷捕获

《Optical Materials》：Excitation-Dependent Ultraviolet-Visible Persistent Luminescence and Charge Trapping in Ca 2Al 2SiO 7: Ce3+

钙铝硅酸盐掺杂铈离子的紫外光致发光特性及缺陷态研究，通过XRD、EPR和TSL光谱分析，发现Ce3?光离化为Ce??，缺陷态激活能为0.85-1.2 eV，具有超过48小时的长持久发光和较高的初始发光强度。

　　

Dace Nilova | Didzis Salnajs | Guna Doke | Andris Antuzevics

拉脱维亚大学固态物理研究所，Kengaraga街8号，LV-1063，里加，拉脱维亚

摘要

紫外线（UV）长余辉（PersL）材料因其多样的应用而受到关注，包括杀菌、生物医学用途和防伪标记。在这项研究中，我们深入探讨了Ce³⁺激活的Ca₂Al₂SiO₇的发光特性、缺陷形成以及UV-可见光范围内的长余辉现象。结构表征证实Ce³⁺已成功掺入材料中。光激发和电子顺磁共振（EPR）光谱测量表明Ce³⁺被光离子化为Ce⁴⁺。热激发发光（TSL）光谱分析显示，UV诱导的电荷陷阱的激活能量在0.85-1.2 eV范围内。在辐射强度超过5?10^-4 mW/m²/sr的条件下，Ca₂Al₂SiO₇: Ce³⁺的长余辉现象可以持续超过48小时，其发光功率密度在UV激发后10秒内达到12.55 mW/m²，显示出较高的初始信号强度和缓慢的衰减过程。这些结果为Ca₂Al₂SiO₇: Ce³⁺作为高效UV-可见光长余辉材料的性能优化提供了关键信息。

引言

长余辉（PersL）是指材料在激发后能够持续释放辐射的现象。从技术上讲，它也可以被归类为热激发发光（TSL）的一种形式，通常在室温下发生。这种缓慢释放储存能量的过程使得这类材料可以应用于防伪、辐射检测、生物成像等领域[1],[2],[3],[4]。自20世纪90年代末第一批现代长余辉材料问世以来，对该现象的研究迅速增加[5]。然而，近年来研究重点转向了在红外（IR）和紫外线（UV）范围内发光的材料。由于这些材料在光催化、消毒、光动力治疗等应用中需要更高能量的UV辐射，因此UV长余辉材料的发展尤为迅速[6],[7],[8]。

UV辐射分为三个波段：UV-C（200-280 nm）、UV-B（280-315 nm）和UV-A（315-400 nm）。目前，Pr³⁺、Bi³⁺、Pb³⁺、Gd³⁺、Ce³⁺和Tb³⁺主要被用作长余辉材料中的发光中心[6],[7]。UV-C长余辉通常出现在掺有Pr³⁺或Bi³⁺的基质中[9],[10]，UV-B长余辉出现在掺有Pr³⁺、Bi³⁺或Gd³⁺的基质中[11],[12],[13]，而UV-A长余辉则出现在掺有Pr³⁺、Bi³⁺、Pb²⁺、Tb³⁺或Ce³⁺的基质中[14],[15],[16],[17],[18]。

近年来，稀土激活的melilite型化合物因其长余辉特性而受到越来越多的研究[19],[20],[21],[22],[23]。其中，Ca₂Al₂SiO₇（CAS）表现出不同的发光特性；例如，Ca₂Al₂SiO₇: Eu³⁺呈现黄色长余辉[22]，Ca₂Al₂SiO₇: Pr³⁺呈现UV-C长余辉[23]，Ca₂Al₂SiO₇: Ce³⁺呈现UV-蓝色长余辉[21]。CAS基质具有机械和热稳定性，并且通过固态合成方法相对容易制备。由于其晶体结构，添加的镧系离子可以容易地融入晶格中，其带隙宽度（约6eV）[24]允许其在UV范围内发生能量转换[21],[25]。此外，由Ca²⁺阳离子连接的交替[SiO₄]和[AlO₄]四面体构成的复杂框架提供了多个非等价的氧和阳离子位点，这些位点可以容纳缺陷。这些缺陷对于有效的电荷捕获和长余辉过程至关重要。

在之前的研究中，当研究Ca₂Al₂SiO₇: Pr³⁺时，偶然观察到一条UV-蓝色的长余辉带，这源于微量的Ce³⁺杂质[23]。这一发现促使人们进一步探索该化合物的UV-蓝色长余辉行为，因为其在多功能应用中具有潜力。例如，UV区域是实现暗条件下光催化活性的最佳光谱范围[26],[27]；而蓝色发光成分则适用于利用可见光的应用，如交流LED技术[4],[26]。这使得长余辉的可见部分可以用作UV长余辉的指示器，或者结合不同类型的应用，甚至探索新的应用方式。Ca₂Al₂SiO₇: Ce³⁺的长余辉现象首次由Kodama等人报道，他们用Ce³⁺对和晶体缺陷模型解释了这一现象。他们提出，被捕获的电子转移到Ce³⁺离子上，形成Ce²⁺和氧空位，而被捕获的空穴则形成热稳定的Ce⁴⁺中心。电子和空穴在Ce⁴⁺位点的复合随后产生Ce³⁺的发光[28]。Tiwari等人也得出了类似的结论，证明了TSL发光光谱与光致发光（PL）光谱之间的对应关系。他们进一步指出，空穴更倾向于被捕获在Al(2)位点。此外，在TSL发光曲线中发现了三种缺陷中心，并计算了它们的激活能量[21]。随后，Cano等人使用γ-辐照技术识别出两种缺陷中心，它们的TSL最大值分别出现在约120 °C和220 °C。相应的激活能量也被确定，并通过室温电子顺磁共振（EPR）光谱进一步表征了这些缺陷类型。EPR光谱显示这些缺陷中心可能与O^-离子和F⁺中心有关。多种缺陷类型的形成归因于Ca²⁺位点被Ce³⁺离子取代[29]。尽管之前的研究已经讨论了CAS: Ce³⁺的长余辉行为，但目前的数据还不足以详细分析不同激发源照射后的长余辉机制。

本研究重点对Ca₂Al₂SiO₇: Ce³⁺的激发依赖性长余辉和电荷捕获过程进行了深入分析。使用X射线和UV辐射作为激发源，以阐明其背后的缺陷状态和长余辉机制。

合成方法

合成

通过固态合成方法制备了不同Ce³⁺浓度（0-3 mol%）的Ca₂Al₂SiO₇样品。高纯度CaCO₃（99.999%，Thermo Scientific）、Al₂O₃（99.997%，Alfa Aesar）、SiO₂（99.99%，Alfa Aesar）和CeO₂（99.99%，Alfa Aesar）粉末按化学计量比混合在玛瑙研钵中，并加入少量丙酮。选择CaCO₃和CeO₂的用量是基于Ce³⁺离子会取代晶格中的Ca²⁺离子这一假设。

结构分析

图1展示了掺有0至3%浓度Ce³⁺的Ca₂Al₂SiO₇样品的X射线衍射图谱。获得的XRD图谱与四方CAS参考图谱非常吻合。

Ca₂Al₂SiO₇具有四方晶体结构，空间群为P421m (#113)。Ca²⁺的离子半径（CN = 8）为1.120 ?，小于相同配位下的Ce³⁺（CN = 8, 1.143 ?）[31]。先前的EXAFS计算表明，Pr³⁺的掺入

结论

研究了掺铈的Ca₂Al₂SiO₇材料的激发依赖性紫外-可见光（UV-VIS）发光和电荷捕获特性。Ce³⁺成功掺入单晶结构中，浓度最高可达2 mol%。Ce³⁺的5d→4f光学跃迁产生的光激发导致375至475 nm范围内的明亮光致发光，同时伴随着Ce³⁺离子的部分氧化。产生的电荷载体被捕获在具有特定激活能量的缺陷状态中

CRediT作者贡献声明

Didzis Salnajs：撰写——审稿与编辑，实验研究。Dace Nilova：撰写——初稿，方法论，实验研究，概念构思。Andris Antuzevics：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，实验研究。Guna Doke：撰写——审稿与编辑，实验研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据获取

数据可应要求提供。

手稿准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文的过程中，作者使用了ChatGPT工具进行翻译和提升论文质量。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究由欧洲区域发展基金和拉脱维亚国家预算资助，项目名称为“加强拉脱维亚大学在智能专业领域的博士研究与发展能力”，项目编号为1.1.1.8/1/24/i/003。