Tb3+共掺杂对Y1.70Gd1.25Al2.8Ga2.15O12:Ce,Tb石榴石薄膜发光和闪烁性能的影响

《Optical Materials》：Influence of Tb3+ co-doping on luminescence and scintillation performance of Y 1.70Gd 1.25Al 2.8Ga 2.15O 12:Ce,Tb garnet films

YGAGG:Ce,Tb单晶薄膜通过等温液相外延法制备，研究Tb3?共掺杂浓度（0/1/5 at.%）对光电致发光、放射致发光及闪烁特性的影响。实验证实Tb3?与Ce3?的双向能量转移，1% Tb掺杂样品在软X射线激发下积分放射致发光强度达180%，且Ce3?激发态热稳定性提升至362 K，适合医疗X射线成像；Tb3?相关发光在700 K仍保持高效能量传递，适用于高温场景。

　　

沃鲁特·丘普拉迪特库尔（Warut Chewpraditkul）、克里昂克拉伊·万通（Kriangkrai Wantong）、威拉蓬·丘普拉迪特库尔（Weerapong Chewpraditkul）、纳卡琳·帕塔纳布恩米（Nakarin Pattanaboonmee）、罗曼娜·库切尔科娃（Romana Kucerkova）、阿莱娜·贝特勒罗娃（Alena Beitlerova）、迪塔·斯特拉乔托娃（Dita Strachotova）、斯坦尼斯拉夫·达尼斯（Stanislav Danis）、马丁·尼克尔（Martin Nikl）、米罗斯拉夫·库塞拉（Miroslav Kucera）

泰国曼谷通布里国王蒙固科技大学（King Mongkut’s University of Technology Thonburi）物理系，邮编10140

摘要

在本研究中，采用等温液相外延法在Gd₃Al₂Ga₃O₁₂单晶基底上制备了Y_1.70Gd_1.25Al_2.8Ga_2.15O₁₂:Ce,Tb（YGAGG:Ce,Tb）单晶薄膜（SCFs），其中Tb³⁺的掺杂浓度分别为0%、1%和5%。系统研究了这些薄膜的光致发光、辐射发光和闪烁特性，旨在提高其整体辐射发光强度。通过光致发光光谱和衰减动力学测量证实了Tb³⁺与Ce³⁺离子之间的双向能量转移过程。在软X射线激发下，YGAGG:Ce,Tb1%样品的Ce³⁺发射相对强度最高，整体辐射发光效率约为不含Tb的YGAGG:Ce样品的180%。然而，在高能电离辐射激发下，闪烁光产额在几微秒的时间窗口内并未因Tb³⁺的掺杂而增加。当使用²³⁸Pu放射源的5.5 MeV α粒子激发时，YGAGG:Ce SCF的闪烁光产额为8,750光子/MeV，能量分辨率达到5.5%，优于YGAGG:Ce,Tb1%样品（分别为6,740光子/MeV和14.3%）。YGAGG:Ce,Tb1%样品的高整体辐射发光效率以及Ce³⁺相关发射的热淬灭起始温度（362 K）使其成为医疗X射线成像设备的理想闪烁体。由于Tb³⁺相关发射具有高达约700 K的优异热稳定性，这种掺Tb的石榴石材料适用于高温应用。

引言

具有高光输出和快速闪烁响应的无机闪烁体广泛应用于高能物理、无损检测和医学诊断领域。铝石榴石晶体（如Y₃Al₅O₁₂和Lu₃Al₅O₁₂）因其良好的光学透明度、机械强度、化学稳定性和辐射稳定性而备受关注。近十年来，通过带隙工程和Ce³⁺ 5d能级的调控策略，开发出了多组分石榴石晶体（Lu,Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce[1],[2],[3]，其中采用微拉下（μ-PD）生长法制备的Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce晶体光输出（LY）超过44,000 ph/MeV[3]，而直径达4英寸的大型Cz生长Gd₃Al₂Ga₃O₁₂:Ce晶体的LY甚至超过53,000 ph/MeV，闪烁衰减时间仅为76 ns[4]。此外，还研究了晶体基质复杂组成的影响[5],[6]以及多种熔融生长技术[7]。通过掺杂二价离子（Ca²⁺或Mg²⁺）[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16]，实现了Ce³⁺掺杂多组分石榴石晶体闪烁衰减动力学的加速。X射线吸收近边（XANES）光谱证实了Ce⁴⁺离子的稳定作用，这些离子有效竞争了闪烁过程转换阶段从导带捕获热化电子的电子陷阱[10]，从而加速了辐射电子-空穴的复合，提高了闪烁响应速度并减少了延迟发光现象。

在Ce³⁺掺杂的荧光体/闪烁体材料中，Gd³⁺常被用作敏化剂，以增强光致/辐射发光强度和闪烁光输出（LY），这是因为Gd³⁺ → Ce³⁺的能量转移过程高效[17],[18],[19],[20]。最近，研究了Ce-Tb共掺杂的Gd₃Al₂Ga₃O₁₂（GAGG）和Y₃Al₂Ga₃O₁₂（YAGG）单晶中Tb³⁺与Ce³⁺之间的能量转移[21]：宿主晶格中Ce³⁺ 5d₁与Tb^{3+ 5}D₄能级的相对位置对能量转移效率至关重要。在GAGG:Ce,Tb中，Ce³⁺ 5d₁能级更接近Tb^{3+ 5}D₄能级，促进了高效的前向和反向能量转移，使得Ce³⁺发射占主导地位。而在YAGG:Ce,Tb中，Ce³⁺ 5d₁与Tb^{3+ 5}D₄能级之间的能量不匹配导致Ce³⁺ → Tb³⁺的能量转移更为优先。因此，对Ce³⁺-Tb³⁺共掺杂的（Y,Gd）₃(Al,Ga)₅O₁₂[22],[23],[24],[25],[26]以及Ce³⁺-掺杂的Tb_xGd_3?xAl₅O₁₂[28]石榴石荧光体和闪烁体进行了广泛研究，以改善其发光和闪烁性能，得益于Tb³⁺向Ce³⁺的有效能量转移。最近，还研究了Tb浓度为1%、5%和10%的Tb³⁺共掺杂Y₃Al₅O₁₂:Ce（YAG:Ce,Tb）陶瓷闪烁体的发光和闪烁特性[29]。光致发光激发和发射光谱分析表明，Ce³⁺ ? Tb³⁺的双向能量转移效率显著依赖于Tb³⁺浓度。随着温度升高，声子相互作用减弱了Ce³⁺ 5d₁与Tb^{3+ 5}D₄能级之间的能量不匹配，改善了共振条件并增加了Tb³⁺– Ce³⁺对的数量，从而提高了Tb³⁺ → Ce³⁺的能量转移效率。整体辐射发光强度（Ce³⁺和Tb³⁺发射的叠加）随Tb³⁺浓度的增加而逐渐增强，这与光致发光强度的变化趋势一致。YAG:Ce,Tb10%陶瓷样品的整体RL强度是未掺Tb的YAG:Ce样品的两倍。

在本研究中，我们展示了Tb³⁺掺杂量分别为0%、1%和5%的Y_1.70Gd_1.25Al_2.8Ga_2.15O₁₂:Ce（YGAGG:Ce,Tb）单晶薄膜的光致发光和闪烁特性，旨在通过有效的能量转移（从Tb^{3+ 5}D₄能级到Ce³⁺ 5d₁能级）来提高光致发光和辐射发光强度。选择这种石榴石基质化学计量比是为了在保持较高Ce³⁺ 5d¹激发态热稳定性的同时，实现更好的带隙工程和Ce³⁺ 5d能级的定位[30]。此外，Gd³⁺亚晶格向Ce³⁺离子的有效能量转移也有助于提高辐射发光效率[13],[18],[31]。高整体辐射发光强度的无机闪烁体是医疗X射线成像设备的理想选择。本文提供了光学吸收、光致发光（PL）发射与激发（PLE）以及X射线激发辐射发光（RL）光谱的结果，包括闪烁特性（LY和闪烁衰减时间）。同时，分析了Ce³⁺的PL衰减时间在77至557 K温度范围内的温度依赖性，以评估其温度稳定性。

实验细节

名义组成为Y_1.70Gd_1.25Al_2.8Ga_2.15O₁₂:Ce1at.%,Tb（0%、1%和5%）的SCF薄膜以及Tb1%掺杂薄膜是在捷克共和国布拉格查尔斯大学（Charles University）的技术实验室中，使用BaO-B₂O₃-BaF₂ flux通过等温LPE方法制备的。作为基底的GAGG单晶具有（100）晶体取向，直径13 mm，厚度约0.5 mm。薄膜生长温度为1040 ± 0.2°C，生长速率为0.3 μm/min。

吸收和光致发光特性

图2展示了YGAGG:Tb1%和YGAGG:Ce,Tb（0%、1%、5%）样品的吸收光谱。在YGAGG:Ce样品中，343 nm和440 nm处的宽吸收带分别对应于Ce³⁺的4f → 5d₂和4f → 5d₁跃迁。250 nm以下的肩峰可归因于Ce³⁺的4f →5d_3,4,5跃迁。275 nm和306 - 313 nm处的弱吸收线来自Gd³⁺的⁸S_7/2 → ⁶I_J和⁸S_7/2 → ⁶P_J跃迁。在YGAGG:Tb1%样品中，这些吸收带

结论

成功利用等温液相外延技术制备了Y_1.70Gd_1.25Al_2.8Ga_2.15O₁₂:Ce,Tb（0%、1%、5%）单晶薄膜。通过Ce³⁺ 5d^{1 → 4f发射的PLE光谱（530 nm）和Tb3+ 4f → 5d₁吸收激发的PL光谱（270 nm）证实了共掺杂YGAGG:Ce,Tb晶体中的Tb3+ → Ce3+能量转移。在软X射线激发下，共掺杂YGAGG:Ce,Tb（1%、5%）样品的整体RL效率高于单独掺Ce或Tb的样品}

作者贡献声明

威拉蓬·丘普拉迪特库尔（Weerapong Chewpraditkul）：撰写、审稿与编辑、概念构思。克里昂克拉伊·万通（Kriangkrai Wantong）：实验研究、资金获取。罗曼娜·库切尔科娃（Romana Kucerkova）：实验研究。纳卡琳·帕塔纳布恩米（Nakarin Pattanaboonmee）：实验研究。米罗斯拉夫·库塞拉（Miroslav Kucera）：撰写、审稿与编辑、指导。马丁·尼克尔（Martin Nikl）：撰写、审稿与编辑、指导。沃鲁特·丘普拉迪特库尔（Warut Chewpraditkul）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据整理。迪塔·斯特拉乔托娃（Dita Strachotova）：实验研究。阿莱娜·贝特勒罗娃（Alena Beitlerova）：实验研究。斯坦尼斯拉夫·达尼斯（Stanislav Danis）：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了泰国曼谷国王蒙固科技大学（King Mongkut’s University of Technology Thonburi, KMUTT）、泰国科学研究与创新机构（Thailand Science Research and Innovation, TSRI）以及国家科学、研究与创新基金（National Science, Research and Innovation Fund, NSRF）2025财年项目（项目编号FRB680073/0164）的支持。部分资金来自欧洲结构和投资基金资助的约翰内斯·阿莫斯·科梅尼乌斯操作计划（Operational Programme Johannes Amos Comenius），以及捷克教育、青年与体育部（Czech Ministry of Education, Youth and Sports）的项目（项目编号SENDISO -CZ.02.01.01/00/22_008/0004596）。