等摩尔量的Al/Ga替代对Ca?Nb(Ga?.?Al?.?)?Si?O??晶体生长、热稳定性和非线性光学性质的影响

《Optical Materials》：Effects of equimolar Al/Ga substitution on crystal growth, thermal stability, and nonlinear optical properties of Ca 3Nb(Ga 0.5Al 0.5) 3Si 2O 14

单晶Ca3Nb(Ga0.5Al0.5)3Si2O14通过Czochralski法生长，系统研究了其热光学性能与频率倍增特性。测试表明该晶体在267-5073nm范围透射率>80%，热稳定性达750℃，热导率1.61-2.74W/m·K。通过Sellmeier方程拟合折射率曲线，计算得I型相位匹配角39.85°，II型62.88°，在1064nm泵浦下实现3.7%的532nm倍增效率。证实等摩尔Al/Ga掺杂的CNGAS晶体兼具宽透射窗与优异非线性光学性能，为红外激光倍增提供新候选材料。

　　

李玉珍|齐天宇|张凯文|王正平|于发鹏|郭世毅

中国山东大学晶体材料国家重点实验室及晶体材料研究所，济南，250100

摘要

采用Czochralski方法生长出了Ca₃Nb(Ga_0.5Al_0.5)₃Si₂O₁₄单晶。对晶体的生长条件、结构和成分进行了表征，并系统研究了其热性能，包括比热、热稳定性、热膨胀率、热扩散率和热导率。光学透射测量显示该晶体在267 nm和5073 nm处具有紫外和红外截止边。通过实验确定了折射率，并利用数据拟合得到了Sellmeier方程及其参数。基于这些结果，绘制了折射率色散曲线，并计算了I型和II型配置的相位匹配角、接受角和走离角。制备了尺寸分别为4 × 4 × 8.44 mm3（I型）、4 × 4 × 8.44 mm3（II型）和4 × 4 × 12.47 mm3（II型）的频率倍增晶体。实验优化的相位匹配角分别为θ_m(I) = 39.85°和θ_m(II) = 62.88°（针对1064 nm基频光）。当1064 nm基频光的泵浦能量为1.35 mJ时，产生的532 nm输出能量分别为37.5 μJ、41.25 μJ和50 μJ，对应的转换效率分别为2.7%、3.1%和3.7%。本研究表明，等摩尔比的Al/Ga组合在宽透射范围、良好的热稳定性和可行的非线性光学性能方面具有优势，表明其作为频率倍增材料的潜力。

引言

频率倍增晶体利用二阶非线性光学（NLO）效应将光频率加倍，对于扩展激光器的光谱覆盖范围至关重要[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中，532 nm绿光激光尤为重要，因其具有高视觉亮度（与人眼敏感度相匹配），并且能被特定生物分子（如血红蛋白）和材料选择性吸收，因此在科学研究、医学、工业加工和显示技术中有着广泛应用[[6], [7], [8], [9], [10]]。这种可见光发射主要通过二次谐波生成（SHG）实现，即1064 nm红外激光束在合适的NLO晶体中转化为532 nm辐射[[11], [12], [13]]。常用的频率倍增材料包括KDP、DKDP、KTP、LBO和KBBF等[[4],[14],[15],[16],[17]]。为了最大化转换效率，必须满足相位匹配条件，通常通过调节晶体的角度或温度来实现。相位匹配确保了由基频光驱动的非线性极化在晶体中产生的二次谐波波发生建设性干涉，从而实现基频光的相干功率积累[[18]]。

在追求具有改进综合性能的晶体（如抗湿性、高损伤阈值和良好的热稳定性）的过程中，langasite系列（La₃Ga₅SiO₁₄，LGS）晶体引起了广泛关注。LGS晶体属于三角晶系（空间群P321），由于其非中心对称结构和有利的物理化学性质，成为NLO、压电和激光应用的多功能平台[[19],[20],[21],[22],[23]]。在其有序衍生物中，Ca₃NbGa₃Si₂O₁₄（CNGS）展现了良好的激光、NLO和压电性能[[22,24,25]]。值得注意的是，掺杂Nd³⁺或Yb³⁺离子的CNGS晶体实现了自频率倍增[[22,26]]。对其同构类似物Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄（CTGS）的平行研究进一步验证了该系列的频率转换潜力[[27],[28],[29]]。为了进一步优化性能并探索经济可行的替代方案，采用战略性阳离子替代（特别是部分用Al³⁺替代Ga³⁺）作为性能工程的有效策略。对Ca₃TaGa_2.1Al_0.9Si₂O₁₄等化合物的初步研究证实了这种方法的可行性[[21]]。随后，合成了不同Al/Ga比例的Ca₃NbAl_xGa_3-xSi₂O₁₄（CNGAS）晶体，主要研究了它们的压电和激光宿主特性[[30],[31],[32],[33]]。尽管已经研究了端成员（如x = 0的CNGS）和一些非等摩尔比组成，但中间组成Ca₃Nb(Ga_0.5Al_0.5)₃Si₂O₁₄（Ga³⁺和Al³⁺比例相等）的系统性质仍大多未被探索。这种特定的化学计量比在CNGAS系列的结构和性能演变中处于一个平衡点。此外，从构型熵（$S_{co\mathrm{nf}}=k_B\ln \Omega$）和晶格无序的角度来看，这种等摩尔比组成在二元固溶体中具有最高的构型熵，这可能导致独特的或优化的物理性质，包括对光学应用有意义的性质[[20,21]]。

然而，对于特定中间组成Ca₃Nb(Ga_0.5Al_0.5)₃Si₂O₁₄的全面线性和非线性光学性质（尤其是相位匹配行为和二次谐波生成效率）的系统研究仍然不足。为了验证其高构型熵的意义并满足对稳健NLO材料的需求，本文报道了Ca₃Nb(Ga_0.5Al_0.5)₃Si₂O₁₄的晶体生长、热性能、光学性能和详细的频率倍增性能，以评估其作为1064 nm激光频率倍增晶体的潜力。

部分内容

粉末X射线衍射和X射线光电子能谱

使用Bruker D8 Advance衍射仪和Cu-Kα射线（λ = 1.54056 ?）通过粉末X射线衍射（PXRD）表征了合成粉末的相纯度和晶体结构。数据收集范围为10-90°，步长为0.02°，室温下进行。化学状态和元素组成通过ESCALAB 250光谱仪的X射线光电子能谱（XPS）进行分析。

单晶质量

高分辨率X射线衍射（HRXRD）摇摆曲线测量

晶体生长和结构表征

采用传统的Czochralski技术生长了Ca₃Nb(Ga_0.5Al_0.5)₃Si₂O₁₄（CNGAS）单晶。按照目标化学计量比称量了高纯度（99.99%）的CaCO₃、Nb₂O₅、Ga₂O₃、Al₂O₃和SiO₂粉末。混合物经过24小时球磨均匀后压制成颗粒，并在约1100°C下烧结24小时得到多晶原料。晶体生长在单晶炉内的铱坩埚中进行。

结论

总结来说，通过Czochralski方法生长出了Ca₃Nb(Ga_0.5Al_0.5)₃Si₂O₁₄（CNGAS）单晶。这种等摩尔比的Al/Ga固溶体具有宽的透射窗口（267–5073 nm）、可见光-中红外区域超过80%的透射率以及4.59 eV的直接带隙。它在750°C以下表现出优异的热稳定性，各向异性的热膨胀率为α_X = 6.687 × 10^?6/K、α_Y = 7.107 × 10^?6/K和α_Z = 8.008 × 10^?6/K，热导率为1.61–2.74 W/m·K（30–300°C）。

CRediT作者贡献声明

李玉珍：概念构思、数据整理、数据分析、方法研究、初稿撰写、审阅与编辑。齐天宇：数据整理、方法研究。张凯文：软件开发。王正平：资金获取、资源协调、监督。于发鹏：数据分析、监督。郭世毅：概念构思、资金获取、监督、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号52072219和52272005）；山东省重点研发计划（2022CXGC010104）；以及山东省自然科学基金的重大基础研究项目（ZR2023ZD02）的支持。