利用第三取代有机材料实现缺陷钝化，以提高钙钛矿太阳能电池的效率

《Optical Materials》：Defect passivation with tert-substituted organic materials for high efficiency perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池表面缺陷钝化研究。通过引入含氯、氟、碘及氨基的多官能团有机化合物4-氯-2-氟-6-碘苯胺（CFI）处理，有效降低薄膜缺陷密度和非辐射复合，使开路电压（Voc）和填充因子（FF）提升，器件光电转换效率（PCE）由22.52%增至24.26%，同时增强环境稳定性。

　　

张浩毅|张超群|蔡学淼|高飞|冯江山|刘胜忠（Frank）

中国陕西省普通师范学院化学与化学工程学院，陕西省高分子科学重点实验室，西安710119

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）近年来取得了快速发展。然而，钙钛矿薄膜表面或晶界的缺陷可能会导致PSCs的稳定性和效率下降。在本研究中，引入了一种含有4-氯-2-氟-6-碘苯胺（CFI）多功能基团的有机叔取代芳香化合物，以实现对薄膜表面的缺陷钝化。与未经处理的钙钛矿相比，CFI处理的钙钛矿表面更加光滑，缺陷密度更低，且钙钛矿内部的非辐射复合现象减少。这提高了开路电压（V_oc）和填充因子（FF），从而使平面PSC的PCE从22.52%提升至24.26%。此外，PSC的环境稳定性也得到了增强。因此，使用含有多功能基团的有机化合物进行表面钝化可以成为提高PSC性能的有效策略。

引言

包含无机和有机物质的混合钙钛矿材料作为有前景的光伏技术受到了广泛关注。这些材料具有显著的优势，如可调的带隙、[1] 增强的电荷扩散长度、[2] 提高的吸收效率[3] 以及优异的双极电荷迁移率[4],[5]。钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）从2009年的3.8%显著提高到了目前的27.3%的世界纪录[6]。然而，即使最高的PCE仍远低于单结Shockley-Queissier理论值，这主要是由于晶界和体相钙钛矿薄膜中存在大量晶体缺陷[7],[8]。这些缺陷是在多晶钙钛矿薄膜的热处理和溶液制备过程中形成的[9]，导致氧/水分渗透到钙钛矿薄膜中[10]，从而加速了器件退化和非辐射电荷复合，进而导致器件级别的电压损失[11]。因此，有必要对这些缺陷进行钝化以提高PSC的效率和稳定性[12]。

为了实现PSC表面的缺陷钝化以提高其效率，人们采用了多种钝化物质，如聚合物[13],[14],[15]、离子液体[16],[17],[18]、碱金属阳离子[19]、纳米颗粒[20]、铵盐[21],[22]和富勒烯衍生物[23]。在所有报道的钝化材料中，有机钝化剂因具有生产简便、纯化容易、结构独特、高耐湿性和可溶液处理等优点而受到更多关注[24],[25],[26]。Kanda等人报道，在钙钛矿薄膜上使用氟化有机物质后，光稳定性得到了改善。氟化钝化剂可以防止钙钛矿表面生成Pb，从而抑制缺陷介导的复合，并通过提高开路电压（V_oc）来增强PSC的耐久性[27]。根据Snaith等人的研究，噻吩和吡啶衍生物可以通过与Pb²⁺的配位键合作用来钝化钙钛矿薄膜[28]。Xu等人使用两种酞菁（Pc）分子（NP-SC6-TiOPc和NP-SC6-ZnPc）对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的内部和表面进行缺陷钝化。Pc分子结构中的S、O和N原子上的孤对电子使得路易斯酸与Pb²⁺位点发生相互作用，从而有效促进了钙钛矿薄膜的缺陷钝化[29]。Huang等人使用了多种与钝化相关的分子功能基团（如胺基、羧基、叔丁基苯基、苯基和异丙基）来研究其对钙钛矿的钝化效果。他们发现胺基和羧基通过静电作用修复了带电缺陷，而芳香结构减少了与中性碘基相关的缺陷[30]。Ding等人报道，含有两端各一个铵基的p-苯基二甲胺碘化物（PDMAI）能够减轻表面缺陷，并促进载流子从钙钛矿向空穴传输薄膜的传输。该分子的疏水芳基核心有效屏蔽了不利于钙钛矿的环境因素[31]。尽管目前已发现许多钝化分子，但迄今为止仍缺乏一种综合设计的有效钝化分子。因此，对有机分子进行含有丰富功能基团的化学修饰被认为是制定有效钝化原理的直接且高效的方法。

利用文献中报道的钝化分子，提出了许多含有不同功能基团（如羰基、羧基、芳香基、胺基、氰基和卤素原子）的有机化合物作为钝化剂，并将其添加到钙钛矿前驱体溶液中或作为中间层，以减少晶界或表面的缺陷[32],[33],[34]。由于使用不同功能基团的有机化合物作为PSC的钝化材料可能会产生不同的效果和反应，因此可以假设含有多功能基团的有机化合物可能是一种有效的钝化分子。然而，开发在多种老化环境中都具有高稳定性的高效光伏性能分子是一项重大挑战。在本研究中，提出了一种含有4-氯-2-氟-6-碘苯胺（CFI）多功能基团的有机叔取代芳香化合物，作为基于功能基团设计的钝化物质的替代方案，并通过组合使用这些基团进一步发挥协同作用。因此，CFI被用于对基于FAPbI₃的混合钙钛矿进行后处理，以钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷。在这方面，钝化分子结构中的路易斯碱性卤素原子Cl、I和F能够增强与Pb²⁺离子的配位，从而提高钝化效果[35]。卤素取代的钝化材料具有疏水性，可以防止水分吸附对表面的侵蚀，从而提高环境稳定性[36]。胺基在钙钛矿纳米晶体的合成中广泛用作配体，因为它可以在多种表面位点进行吸附，并通过静电相互作用减少电荷缺陷，同时其芳香环还能捕获钙钛矿中存在的微量I₂电子缺陷[37]。因此，本研究的表征结果表明，CFI处理通过钝化钙钛矿薄膜表面的缺陷，提高了PSC的开路电压（V_oc）和填充因子（FF），减少了钙钛矿/螺环OMeTAD界面复合损失，并通过提高内建电位增强了载流子分离/传输的驱动力。经过CFI处理的钙钛矿太阳能电池性能得到提升，其PCE从22.52%提高到了24.26%。

结果与讨论

在本研究中，采用反溶剂法制备了混合FAPbI₃钙钛矿薄膜（图1a）。使用二乙醚作为反溶剂，将不同浓度的CFI溶解在氯苯中，然后作为表面改性层通过旋涂法沉积到钙钛矿薄膜上，并进行热处理。

利用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）观察了薄膜的表面形态

结论

本研究展示了一种使用含有多功能基团的可行表面钝化分子CFI来提高PSC效率和稳定性的高效方法。CFI处理改变了钙钛矿太阳能电池的性质，使其陷阱密度降低、非辐射复合减少以及钙钛矿-透明电极层（HTL）的能量障碍减小，最终导致更好的空穴提取和更高的填充因子（FF）及开路电压（V_oc），这得益于钙钛矿和表面钝化的协同作用。

作者贡献声明

刘胜忠（Frank）： 项目管理和资金获取。冯江山： 资金获取。张超群： 方法学研究。张浩毅： 原稿撰写。高飞： 监督和实验研究。蔡学淼： 监督

利益冲突声明

作者声明与本文内容无关的任何利益冲突。

伦理批准

本研究未涉及任何作者进行的涉及人类或动物的实验。

致谢

本研究得到了陕西省重点研发计划（项目编号：2022LL-JB-08）、111项目（B21005）、国家自然科学基金（项目编号：62174103）和国家重点研发计划项目（项目编号：2022YFB4200305）的支持。