《Polymer》：Synthesis, Structure, and Properties of Ultra-High-Temperature-Resistant Biomass-Based Epoxy Resin Insulation Materials
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本研究成功合成了一种基于生物质 honokiol 的超高温环氧树脂绝缘材料 HHPF4/TAPT，其玻璃化转变温度达340°C，介电强度71.5kV/mm，适用于200°C以上极端工况的第三代功率半导体封装绝缘需求。
张长海|王子明|吴文军|王旭斌|崔洪波|尹超|张天东|唐超|迟强国
中国哈尔滨工业大学高效特种电缆技术国家重点实验室，哈尔滨，150080
摘要：
第三代功率半导体器件正在不断向更高的工作温度和电压水平发展。在这些条件下，传统的环氧树脂封装绝缘材料已无法承受其极其恶劣的工作环境。为了提高第三代功率半导体器件的运行安全性和稳定性，本文成功合成了一种耐高温的生物质基环氧树脂封装绝缘材料。首先，通过两步工艺，利用生物质来源的honokiol作为原料，依次合成了双官能环氧树脂单体（HHPF2）和四官能环氧树脂单体（HHPF4）。随后，在酸性环境中使4-氨基苯腈自聚，合成了具有三嗪结构的固化剂（TAPT）。最终，经过高温固化，得到了一种耐高温的环氧树脂绝缘材料（HHPF4/TAPT），其玻璃化转变温度（Tg）为340°C，交流击穿场强为71.5kV/mm，能够满足在200°C极端工作条件下的电气和电子设备封装绝缘需求。值得注意的是，生物质来源的honokiol不仅可再生，而且储量丰富，为传统石油基材料提供了一种可行的替代方案，并展现出广泛的应用前景。
引言
与传统的硅基器件相比，以氮化镓（GaN）和碳化硅（SiC）为代表的第三代半导体功率器件具有更高的效率[1]、更优异的耐热性以及更小的尺寸，显著提高了电力系统的能源利用效率。传统的硅基器件通常在150°C以下工作，而GaN和SiC器件可以在高达175°C的温度下运行，甚至可能超过200°C[2]。这种高温工作条件对封装材料提出了严格的可靠性要求。使用金属、陶瓷和玻璃等材料进行封装可以提供优异的温度稳定性[3]。然而，这些材料在电子封装中的应用往往受到高加工温度和固有密度限制的制约。环氧树脂在封装硅基器件方面展现了全面的优越性能[4]。然而，在第三代半导体面临的高温、高电压和高频率的极端条件下[5]，传统的环氧树脂封装材料遇到了重大挑战。因此，开发能够在200°C以上持续工作的耐高温环氧材料至关重要[6]。为了确保第三代器件在恶劣条件（高温、高电压）下的高可靠性，这些环氧封装材料必须同时具备高玻璃化转变温度（Tg）和高介电击穿强度。
目前，环氧树脂是使用最广泛的热固性树脂之一，约占全球热固性树脂市场的70%。其中，双酚A型环氧树脂（DGEBA）[8]是最常见的类型，产量最大，约占总产量的90%。另一种常用的类型是四官能环氧树脂4,4'-二氨基二苯甲烷（AG80），目前是该类别中最广泛应用的树脂[9]。AG80具有多个芳香环和刚性结构单元，赋予固化材料优异的热稳定性和机械强度。常用的固化剂是4,4'-二氨基二苯砜（DDS）。固化的AG80/DDS体系通常具有230-280°C的玻璃化转变温度（Tg），适用于高温应用。然而，在AG80结构中，两个环氧基团连接在同一氮原子的相邻碳原子上，导致在与固化剂反应时存在显著的空间障碍，可能阻碍完全固化。此外，DGEBA和AG80等环氧树脂的生产目前严重依赖石油资源。作为不可再生资源，石油储备正在被大量消耗。基于石油的树脂的生产和应用是这种资源消耗的主要贡献者。生物基环氧树脂是利用可再生的生物质资源（如植物油、糖类、木质素、松香）[12]合成的，部分或完全替代了传统的石油基前体（如双酚A、环氧氯丙烷）。其目标是减少对石油资源的依赖，降低碳排放，同时提供与传统树脂相当的性能和更环保的解决方案。合成途径包括直接利用含有环氧基团的生物基分子，或通过生物基单体（如生物基环氧氯丙烷、多元醇、多元酸、多羟基酚）的缩聚来生产类似双酚A类型或其他结构的树脂（如酚醛诺沃拉克、环烷烃）[13]、[14]、[15]、[16]。这些可再生原料通常来自农业、林业和城市废弃物[17]、[18]、[19]，具有丰富的资源、良好的生物相容性和碳中性特性[20]、[21]、[22]。生物质的多样性还提供了多种结构单元和反应性官能团，便于化学修饰和应用[23]。一般来说，具有更高刚性和官能性的环氧树脂表现出更优异的耐热性[24]、[25]、[26]。Xue等人使用丁香酚作为单体合成了生物基环氧树脂，丁香酚的多官能性和刚性苯环骨架使所得体系的玻璃化转变温度（Tg）达到306°C[27]。Chong等人通过将杂酚油和呋喃胺与环氧树脂聚合，获得了157°C的玻璃化转变温度（Tg）。除了二苯结构外，杂酚油还利用C4位置的反应性进一步增强了耐热性[28]。Gao等人使用可持续的木犀草素作为原料，合成了生物基环氧单体二缩水甘油醚拉布丹（DGEL），该化合物具有复杂的多环芳烃结构，玻璃化转变温度（Tg）为314°C[29]。上述结构通过其固有的刚性增强了热性能，通过增加交联密度还可以进一步提高。设计或选择具有三个或更多反应性官能团的生物基单体（如甘油、生物基三甲氧基丙烷、木质素衍生的多元醇/多元酸）[30]，可以在聚合过程中形成高度交联的网络。这些交联结构限制了分子链的运动，显著提高了高温下的玻璃化转变温度（Tg）[31]、[32]、热变形温度和尺寸稳定性[33]、[34]、[35]。在生物基环氧树脂的合成中[36]、[37]、[38]、[39]、[40]，Ying等人通过一步环氧化反应制备了从飞燕草素衍生的生物基环氧前体（PGE），得到了玻璃化转变温度为256°C的固化树脂[36]。Shang等人使用可再生的白藜芦醇合成了三缩水甘油醚白藜芦醇（TGER），并用DDM固化，获得了良好的机械性能和耐热性，玻璃化转变温度为148°C[37]。两步法在合成环氧树脂时表现出更高的反应效率、更短的反应时间、更少的副反应和更高的产品纯度，同时产生的环氧值也更接近理论值[41]。固化剂也显著影响固化树脂的性能，高温环氧树脂通常使用高温固化剂。由于其刚性的磺酸结构及其能够形成高度交联网络的能力，DDS已成为高温环氧体系的首选固化剂[42]、[43]。Song等人在酸性条件下使用香草醛和木糖醇合成了生物基多官能环氧单体，用DDS固化后获得了240°C的玻璃化转变温度（Tg）[44]。其他生物基环氧单体（如酚类提取物、黄酮类和绿茶单宁）也通过DDS固化获得了高的玻璃化转变温度（Tg）。三嗪环的多芳环结构使得π-π堆叠作用显著增强，进一步提高了固化树脂的刚性，从而提高了热稳定性和玻璃化转变温度（Tg）[47]。
上述生物基环氧树脂采用了增强刚性的分子结构，但对其电绝缘性能的研究仍然相对有限。这些树脂的绝缘性能受到多种因素的影响，包括生物基原料的选择、合成和改性技术、固化剂以及配方。本研究旨在开发具有优异绝缘性能的耐高温生物基环氧树脂。具体来说，使用可再生的honokiol作为原料合成了新型环氧树脂单体（HHPF2和HHPF4）。然后使用传统的高温耐热固化剂（DDS）和本研究中合成的新型三嗪结构固化剂（TAPT）对所得环氧树脂进行了固化。系统地研究了这些环氧体系的热阻和绝缘性能。最终，HHPF4/TAPT体系达到了340°C的玻璃化转变温度（Tg）和71.5kV/mm的交流击穿场强，适用于极端工作条件下的电气和电子设备绝缘封装要求。
材料
honokiol（主要来自honokiol树的根皮和树皮，纯度≥98%）、环氧氯丙烷（ECH）、四丁基溴化铵（TBAB）、氢氧化钠、二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷、三氟甲磺酸（CF3SO3H）、甲苯、4-氨基苯腈、间氯苯甲酸（mCPBA）、亚硫酸钠、碳酸钠、4,4'-二氨基二苯砜（DDS，99%）购自Macklin Reagent。双酚A环氧树脂（E51，环氧值：0.49 mol/100g）
HHPF2、HHPF4和TAPT的表征
HHPF2和HHPF4环氧树脂的FTIR光谱如图2(a)所示。HHPF2中1640cm^-1和3056cm^-1的特征峰分别对应-C=CH2和=C-H键的伸缩振动。此外，烯丙基双键的弯曲振动峰出现在996cm^-1和917cm^-1，证实了HHPF2结构中存在烯丙基双键。值得注意的是，在3200-3500cm^-1范围内未检测到-OH基团的伸缩振动峰，表明
结论
本研究通过两步工艺使用生物质来源的honokiol作为原料合成了四官能环氧树脂HHPF4，并同时合成了基于三嗪的固化剂TAPT。通过高温固化得到的生物基环氧树脂HHPF4/TAPT表现出优异的热稳定性，其玻璃化转变温度（Tg）达到340°C，热分解温度（Td5%）高达380°C，显著优于基于石油的E51体系。
CRediT作者贡献声明
王旭斌：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。吴文军：监督。尹超：监督。崔洪波：形式分析，数据管理。王子明：撰写 – 原稿撰写，调查，数据管理。张长海：监督，方法学，资金获取，形式分析。迟强国：监督，项目管理。唐超：监督。张天东：监督
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家重点研发计划（编号：2022YFB2502602）、国家自然科学基金（编号：52507026）、中国博士后科学基金（编号：2024M760707）、黑龙江省自然科学基金（编号：YQ2024E042）、黑龙江省春燕支持计划（编号：CYQN24002）以及黑龙江省高校基础研究青年人才计划的支持。
