《Polymer》：Low-Temperature Pulse Vibration Molding of UHMWPE: Mechanistic Insights into Impact Resistance Enhancement via UHMWPE Nascent Characteristic Structure Preservation
编辑推荐：
提高超高分子量聚乙烯（UHMWPE）假体冲击强度的低温度脉冲振动成型（PVM）策略研究。通过对比发现，PVM-UHMWPE在170°C处理30分钟时冲击强度提升超15%，归因于独特混合断裂模式及保留的原始结晶结构。关键差异在于PVM在低温下维持了UHMWPE的初始结晶有序性，促进高模量结晶相形成，而常规高温成型（210°C/60min）因分子链过度扩散导致结晶结构破坏。该研究揭示调控材料初始相结构比单纯依赖高温高压更能优化力学性能。
胡松溪|冯艳红|宋伟华|李普|杨森全|周峰|李健|吴伟辉
中国广东省韶关市韶关大学智能工程学院/图书馆，邮编512005
摘要
抗冲击性对于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）假体的使用寿命和安全性至关重要。本研究探讨了一种低温脉冲振动成型（PVM）技术，旨在提高其抗冲击强度和能源效率。研究发现，在170°C下成型30分钟的PVM-UHMWPE样品（PVM-170°C-30min）的抗冲击强度比在210°C下成型60分钟的传统高温样品（CM-210°C-60min）提高了15%以上，尽管前者成型温度低40°C且成型时间仅为后者的一半。这种性能提升归因于独特的断裂模式，表现为“拉伸断裂”区域和脆性断裂区域的共存。这种微观结构源于低温PVM过程中UHMWPE原始相特征结构的保留，该结构为高模量晶相的形成提供了模板。相比之下，在180°C下成型30分钟的PVM-UHMWPE样品（PVM-180°C-30min）的抗冲击强度下降，因为较高的温度破坏了这种有益的原始结构。本研究表明，调节原始相而非仅仅依赖高温熔融是开发高性能、低能耗UHMWPE假体的更有效方法。
引言
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）产品具有优异的耐磨性、抗冲击性、抗疲劳性和生物相容性，因此被广泛用作各种人工骨科植入物（如膝关节、髋关节和肩关节植入物）的轴承表面[1]、[2]、[3]。全球每年进行超过350万例UHMWPE植入手术。随着人类寿命的延长和患者年龄的降低，对UHMWPE植入物的机械强度，尤其是抗冲击强度的要求变得更加严格[4]、[5]、[6]。
作为一种半结晶聚合物，UHMWPE的宏观性能受结晶态和非晶态微观结构相互作用的影响[7]、[8]、[9]。这些微观结构又取决于三个关键因素：材料特性[10]、[11]、成型方法[12]、[13]以及成型参数[15]、[16]、[17]。目前提高纯UHMWPE抗冲击性的研究主要集中在改善颗粒间的界面熔融质量[18]、[19]、[20]、[21]、[22]上。然而，UHMWPE极长的分子链导致严重的物理缠结。根据蠕变理论，熔融状态下的分子链扩散受到邻近分子形成的“管状结构”的限制，从而延长了松弛时间[23]、[24]、[25]。例如，动态热分析显示，缠结UHMWPE（Mw = 3.6×106）在180°C下的末端松弛时间约为15小时，远长于190～250°C下常规静态成型（CM）所需的1小时[26]、[27]。为了提高通过CM成型的UHMWPE样品（CM-UHMWPE）的界面熔融效果，研究人员通常会提高成型温度和时间以促进颗粒间的分子链扩散[2]、[9]、[18]。
然而，这样的条件往往会导致分子过度移动，从而破坏UHMWPE的天然结晶秩序。研究表明，温度对熔融的影响比时间更为显著[26]。其他研究通过高温后处理改善了界面熔融效果，但由于结晶降解导致机械性能下降[9]。进一步的证据[28]表明，在相同的加工条件下，GUR4150 UHMWPE的抗冲击强度是SRL-5的3.4倍，尽管它们的分子量相似。这种差异归因于GUR4150更密集的层状排列和更少的界面缺陷，表明界面熔融质量和结晶完整性对抗冲击性能都至关重要。因此存在一个基本的权衡：提高抗冲击性能需要促进UHMWPE分子链在界面处的扩散以实现更好的熔融效果，但同时不能损害其原始结晶相的完整性。
其他方法如高速压实（HVC）通过颗粒摩擦加热来加速熔融，保留初始相结构从而提高了产品的机械强度[29]、[30]。然而，HVC的低加工温度（低于熔点）和短周期时间限制了分子扩散，导致界面强度弱且断裂韧性极差[30]。在我们之前的工作中[31]，首次采用脉冲振动成型（PVM）在170°C的较低温度下制备UHMWPE样品（PVM-UHMWPE）。与210°C下的CM相比，PVM显著提高了界面熔融效果，同时保留了UHMWPE的原始相结构，该结构具有高结晶度和规则的链排列，从而提高了整体结晶度、更厚的层状结构以及更好的机械性能（如强度和耐磨性[31]）。然而，保留原始相结构如何增强抗冲击性能的机制尚未得到深入探讨。
这一研究具有重要意义：虽然大多数现有方法通过改善界面熔融来提高抗冲击性能，但常常以牺牲结晶完整性为代价；而PVM提供了一种同时优化界面完整性和天然结晶结构的独特途径。因此，本研究旨在阐明保留的原始相结构在提高抗冲击性能中的机制作用。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线散射（SAXS）、差示扫描量热法（DSC）和流变测量的综合分析，本研究深入探讨了抗冲击性能的微观结构起源。通过阐明原始结构如何引导高模量晶相的形成并促进混合断裂模式，本研究进一步丰富了人们对PVM处理UHMWPE结构-性能关系的理解，并强调了调节原始相的重要性。
材料与工艺
所使用的UHMWPE原始粉末粘度平均分子量为4.5×106 g/mol，来自上海化工研究院有限公司（中国上海）。这些粉末的结晶度和熔点分别为73.2%和143.5°C[31]。
PVM系统包括一个偏心转子挤出机和PVM装置[31]。如图1所示，制备过程包括：
1.将UHMWPE粉末加热至120°C（接近其熔点）
表征方法
缺口抗冲击强度测量：使用定制模具制备V形缺口试样[33]。冲击测试按照ASTM F468-2014标准（外科植入用超高分子量聚乙烯粉末和制品的标准规范）在室温下进行[34]。缺口采用精密拉削系统加工，确保根部半径为0.25 mm，深度为2.00 ± 0.025 mm，角度为45 ± 1°；并通过认证进行验证
抗冲击性能和断裂行为分析
如图2所示，在三个CM-UHMWPE对照样品中，CM-210°C-60min的抗冲击强度最高，其次是CM-210°C-30min，而CM-170°C-60min的抗冲击强度最低。这表明成型温度和时间直接影响CM-UHMWPE样品的抗冲击性能，其中成型温度的影响尤为显著[9]、[26]。
图2中显示，成型温度为150°C和160°C的PVM-UHMWPE样品的抗冲击强度非常低
结论
本研究通过在成型过程中引入脉冲振动压力场，实现了UHMWPE的低温高效成型。与成型温度高40°C、成型时间加倍的CM-210°C-60min相比，PVM-170°C-30min的抗冲击强度提高了15%以上。尽管PVM-170°C-30min的界面熔融强度略低于CM-210°C-60min，但其抗冲击强度的提升主要归因于……
作者贡献声明
冯艳红：监督、资源提供。
胡松溪：撰写——初稿撰写、验证、方法论设计、实验设计、概念构思。
李普：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理工作。
宋伟华：资源提供、实验协助。
周峰：资源提供。
杨森全：验证工作、资源协调。
吴伟辉：资源提供、数据管理。
李健：数据管理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢以下机构的财政支持：广东省基础与应用基础研究基金会（项目编号2025A1515012994、2024A1515011701）、2025年广东省高等学校科研平台与项目计划重点领域专项（项目编号2025ZDZX2071）、韶关市科技计划项目（项目编号230330108034225），以及韶关大学自然科学研究项目（项目编号SZ2024KJ03）
