《Polymer》：Regenerated mechanism and targeted repair of aged SBS and regeneration of aged SBS modified bitumen (SMB) based on the wettability
编辑推荐：
废机油和植物油作为组分调节剂，环氧改性剂TMPTE和BUDGE通过化学键合修复老化SBS结构，荧光显微镜和FTIR验证其网络重构及低温性能恢复，提出基于润湿性调控和分子修复的复合再生策略。
贾成汉|何宏伟|马清源|马杰|于文文|廖琳|张波|范英华
太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原 030024
摘要
为了实现低碳目标，高效再生老化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）改性沥青（SMB）至关重要，其中恢复老化的SBS结构是首要任务。然而，现有研究主要集中在SMB的整体再生上，缺乏对单一组分SBS老化及再生机制的研究。因此，有必要分别研究SBS的老化行为和再生过程，并基于上述研究进行有针对性的SMB再生。值得注意的是，沥青中轻质组分的良好润湿性对于恢复SBS结构及调节离子沥青成分至关重要，因为良好的润湿性能够使再生剂均匀有效地渗透到老化SMB的内部。本文基于再生剂对老化SBS的润湿性，研究了SBS的有针对性修复及整体再生机制。实验中使用了废发动机油（WEO）和植物油（VO）作为沥青成分调节剂，以及三甲基氧丙烷三缩水甘油醚（TMPTE）和1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BUDGE）作为SBS结构修复剂。通过荧光显微镜（FM）、凝胶渗透色谱（GPC）、动态剪切流变仪（DSR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术，分析了SBS在老化和再生过程中的结构变化及性能恢复情况。结果表明，WEO在抗老化方面优于VO，其低表面张力和高渗透能力增强了在老化沥青中的扩散效果。TMPTE和BUDGE通过环氧基团与老化SBS的羟基和羧基发生反应，重建了SBS的三嵌段结构，其中TMPTE的效果更为显著，使再生SMB的低温延展性恢复到未老化状态。本研究为基于SBS老化行为和再生机制以及成分调节剂的保护作用和润湿性，提供了有针对性的SMB再生新策略。
引言
随着中国交通基础设施的发展与建设，由于其优异的耐久性、舒适性和便捷性，沥青路面成为高速公路铺装的首选材料[1]。属于三嵌段共聚物热塑性弹性体的SBS改性剂被广泛用于制备高性能改性沥青，因其具备优异的高低温性能[2],[3]。研究表明，SBS能够吸收沥青中的油性成分并发生膨胀，这种膨胀可以有效改善沥青的多种性能[4],[5]。相关研究[6],[7],[8]表明，当SBS含量超过3.5 wt%时，它能在沥青中形成稳定的网络结构，从而提升沥青的高低温性能和弹性。然而，由于环境因素和交通负荷的影响，SBS改性沥青（SMB）不可避免地会发生老化，导致性能下降，进而影响道路使用寿命和交通安全[9],[10]。此外，大量废弃沥青路面的产生也给环境和资源带来了巨大压力[11],[12]。因此，沥青再生技术成为研究热点。恢复老化沥青的性能不仅有助于资源回收，还能促进道路建设的可持续发展[13],[14]。
SMB的老化是基质沥青脆化和硬化以及SBS降解的综合体现。研究[15],[16]发现沥青由沥青质、树脂和油性成分组成。在老化过程中，油性成分减少而沥青质增加，导致沥青变硬和变脆。SBS的苯乙烯段具有较高的高温稳定性且不易降解，而丁二烯段中的碳-碳双键和α-H化学键因高活性而容易氧化和进一步老化[17],[18]。羟基和羧基的形成会导致SBS共聚物的链断裂[19]。因此，SMB的再生涉及调整沥青成分和修复SBS结构。
由于沥青的老化是不可逆的，需要依靠适当的添加剂来可逆地恢复老化沥青的性能。这类添加剂通常为有机物质，能够软化老化沥青、调整其化学成分并恢复其路面性能，称为沥青再生剂或沥青成分调节剂。当SBS受到热氧化作用而老化时，会导致丁二烯段受损并产生羟基和羧基等老化产物。SBS的再生主要通过添加环氧型或异氰酸酯型反应性化合物来实现，这些化合物可以重新连接受损的丁二烯段，恢复SBS的结构和性能。综上所述，SMB再生剂包括两部分：沥青成分调节剂和SBS结构修复剂。
如果仅添加沥青成分调节剂，无法将老化SMB的综合性能恢复到最佳水平。陈等人[20]发现废弃食用植物油可以再生老化SBS改性沥青，虽然再生沥青的物理性能、流变性能和抗老化能力有所改善[21]，但低温性能的恢复不明显。Azahar等人[22]指出处理过的废弃食用油适合用于再生老化SMB，实验表明它可以提高抗车辙性能并降低沥青的温度敏感性。王等人[23]使用废弃食用油和乳化沥青粘合剂来修复老化SBS聚合物，但这些再生剂并未与SBS发生化学反应，因此未能有效重建SBS聚合物网络。
最近的研究发现，通过修复老化SBS可以显著改善再生SMB的性能。因此，复合再生剂可用于有效再生老化SMB。沥青成分调节剂可以减少老化对沥青的影响，而SBS结构修复剂可以连接SBS的老化产物，恢复其结构和性能。徐等人[24],[25]发现SBS的老化产物可以与含有环氧基团或异氰酸酯基团的化合物发生反应。他们研究了二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BUDGE）对老化SBS分子的再生作用，发现修复剂的反应基团能与SBS的老化产物发生化学反应，从而重新连接断裂的SBS分子。然而，韩等人[26]指出二异氰酸酯单体对人体具有高度毒性和刺激性，不适合实际应用。同时，基于二异氰酸酯的化合物与老化SBS中的羧基发生反应会释放二氧化碳，这与低碳环保的理念相悖。魏等人[27]研究了基于环氧大豆油（ESO）的环氧基团与老化SBS中的-COOH/-OH基团的反应，与基于二异氰酸酯的再生剂相比，大多数基于环氧的再生剂毒性较低或无毒。
然而，大多数研究[28],[29],[30],[31],[32]关注的是整个SMB的再生，缺乏对单一SBS成分结构修复的研究。此外，老化沥青还会产生羧基和羟基等老化产物，因此无法确定SBS结构修复剂是否与老化SBS发生反应。由于目前难以将SBS完全从沥青中分离出来，也无法准确测定老化SBS的分子量和分布以及生成活性基团的类型和含量。因此，本文计划使用高沸点溶剂油（植物油、废发动机油）替代沥青，通过模拟老化过程研究热氧化等老化条件对沥青中SBS分子结构的影响。随后使用三甲基氧丙烷三缩水甘油醚（TMPTE）和1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BUDGE）来恢复老化SBS的结构。通过凝胶渗透色谱、动态剪切流变仪、红外光谱和荧光显微镜等技术，分析了老化前后及再生过程中的结构变化。
此外，在沥青再生过程中，再生剂位于老化SMB的表面，并从外部向内部扩散。但研究发现这一过程的深度有限，包裹在内部的老化SBS不会参与再生。因此，具有良好渗透性的沥青成分调节剂对再生效果至关重要，也有助于结构修复剂对断裂链的SBS进行修复。因此，本文选择废发动机油（WEO）和植物油（VO）作为成分调节剂，利用荧光显微镜、红外光谱和接触角分析其渗透和扩散情况。
本文还提出用高沸点溶剂替代沥青，实现SBS的单组分老化和再生，为SBS的结构重建和性能恢复提供了证据。最终选择BUDGE和TMPTE作为SBS结构修复剂，并用具有良好渗透性的WEO制备复合再生剂用于SMB的再生。这项研究有望推进SMB再生技术，提高道路工程质量，促进可持续交通基础设施的发展。
材料
东海90#沥青由中国石油化工股份有限公司提供，其基本物理性能见表1。线性SBS三嵌段共聚物改性剂YH-791H（记为SBS1301–1）由中国八炼石化有限公司提供，其基本性能见表2。实验中使用了两种环氧功能化的结构修复剂：三甲基氧丙烷三缩水甘油醚（TMPTE，分子量302.48 g/mol，上海阿拉丁生化技术有限公司生产）
通过荧光显微镜（FM）分析SBS的老化和再生过程
图5显示了WEO和VO在老化前后的FM图像。WEO在老化前没有荧光发射（图5a），但在老化后出现荧光斑点（图5b）。这可能是由于老化后少量芳香成分的溢出。富含芳香成分的VO在老化前后都显示出荧光（图5c和图5d）。
图6展示了SBS在不同油中的膨胀情况
结论
本研究探讨了WEO和VO对SBS的润湿性能及其保护作用，并使用两种复合再生剂（TMPTE/WEO和BUDGE/WEO）对老化SMB进行再生。通过微观表征、FTIR测试、物理性能测试和流变性能分析，评估了再生SMB的网络结构、官能团变化、高低温性能、硬度和弹性，结论如下：
(1)老化对...
CRediT作者贡献声明
何宏伟：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、验证、监督、软件使用、项目管理、方法学研究、资金获取、数据分析。马杰：验证、监督、项目管理、方法学研究、数据收集、数据分析。马清源：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、验证、软件使用、资源调配、方法学研究、数据收集、资金获取、数据分析。廖琳：软件使用、资源调配、项目管理、方法学研究
利益冲突声明
? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：何宏伟表示太原理工大学提供了行政支持、设备、药品或耗材、统计分析及写作协助。何宏伟与太原理工大学存在以下关系：如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突
致谢
本工作得到了山西省“揭示与指挥”科技重大项目（项目编号202201090301014）、山西省基础研究计划（山西交通控股集团有限公司资助，项目编号202303011222003）、山西省奖学金委员会（项目编号2023-047）、山西省自然科学基金（项目编号202103021224102）、山西省“1331计划”以及“新聚合物功能材料产学研创新”项目的支持
