《Polymer》：Synthesis and Modeling of a Hexatopic Terpyridine-Terminated Polyphenylene Dendrimer
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合成并表征了一种新型六配位2,2':6',2''-terpyridine-terminated聚苯乙烯树枝状配体，具有热稳定性（>360℃）和微孔结构（孔径最大0.52nm），通过分子动力学模拟揭示了其不对称结构对超分子金属聚合物性能的影响。
埃琳娜·S·昌姆金娜（Elena S. Chamkina）|亚历山大·A·昌姆金（Aleksandr A. Chamkin）|达莉娅·V·古塞娃（Daria V. Guseva）|阿列克谢·A·拉祖京（Alexey A. Lazutin）|埃利扎维塔·M·扎尔科娃（Elizaveta M. Zarkova）|叶夫根尼娅·P·安托什金娜（Evgeniya P. Antoshkina）|瓦伦蒂娜·V·瓦西列夫斯卡娅（Valentina V. Vasilevskaya）|齐娜伊达·B·希夫里娜（Zinaida B. Shifrina）
俄罗斯科学院有机元素化合物研究所（A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds），地址：莫斯科Vavilova街28号1号楼，邮编119334
摘要
合成了一种新型的2,2':6',2''-三吡啶基端聚苯并树枝状大分子，作为形成金属超分子聚合物的六位点配体。根据GPC分析，该产物的纯度达到99%，并通过NMR光谱和MALDI-TOF光谱对其进行了表征。TGA测试表明该树枝状大分子在360°C以下具有热稳定性。CO2吸附等温线的分析结果显示，该材料为微孔材料（孔径分布最大值为0.52纳米）。随后制备了含有Ni2+的超分子体系，并利用XPS、UV-vis光谱、EDX和元素分析对其进行了研究。通过全原子分子动力学模拟，在两种溶剂中研究了该树枝状大分子的结构、扩散行为和构象。该树枝状大分子可以表示为由含有三吡啶基的末端片段通过弯曲的亚甲基单元连接到一个刚性的聚苯核心上。建模结果显示，树枝状大分子结构的变化主要与相应二面角的波动有关。
引言
电致变色材料因其在开发智能窗户、显示器以及具有可控光学特性的织物等新技术方面的潜力而引起了研究人员的极大兴趣[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。常用的此类材料包括金属氧化物[17]、过渡金属配合物[18]、[19]和有机导电聚合物[4]、[20]。第四代电致变色材料是由Kurth和Higuchi在过去二十年里广泛研究的金属超分子聚合物（MSPs）[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。MSPs是由过渡金属离子（如Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+）与多位点有机配体配位形成的。这些化合物表现出丰富的颜色变化，这种变化由金属到配体的电荷转移吸收控制，而这种转移又可以通过金属的氧化还原反应来触发。MSPs结合了多种有利的基本特性，如高颜色对比度、高着色效率和低响应时间[22]，并且由于其易于加工性，可以使用喷墨或旋涂技术高效生产大面积固态电致变色器件[34]，因此非常适合工业应用。
用于制备MSPs的最常见配体是基于2,2':6',2''-三吡啶的结构（见方案1）。总体而言，三吡啶化合物在配位化学和超分子化学中尤为重要，因为它们具有多样的结合模式，能够驱动一维、二维和三维结构的自组装，并且应用范围广泛，从催化和自旋交叉器件到纳米材料、电活性系统、响应刺激的材料以及抗癌药物都有涉及[2]。
常用的配体包括二位点（L2）和三位点（L3）刚性苯分子，引入过渡金属离子后分别生成线性[21]、[25]、[26]或超支化[27]、[28]聚合物。线性片段与支化片段的比例变化[27]、[28]，以及反离子的调整[25]，会显著改变所得材料的形态和溶解性，从而影响其实际应用性。引入多种金属（如Fe2+和Ru2+或Fe2+和Os2+）可以实现多色电致变色，并扩展了可调控的氧化还原光谱范围[21]、[25]。最近的研究进一步表明，通过电化学聚合获得的三苯胺功能化三吡啶配位聚合物表现出明显的多色电致变色效应，并具有高着色效率，从而扩展了金属聚合物的合成方法[35]。
除了三吡啶基团外，还使用了菲[22]和联吡啶[24]作为结合位点，并在间隔单元中引入了多种发色[26]、[36]或近红外阻断[23]单元。三吡啶-铂配合物因其丰富的超分子行为、强π–π相互作用以及独特的发光和电活性特性而受到特别关注，这些特性为开发响应多种刺激（如氧化还原变化、机械力、pH值和湿度）的材料奠定了基础[3]。采用化学刺激方法合成的三吡啶-铁基配位聚合物凝胶表现出高效的CO2光还原为CO的能力，且选择性优异[37]。
作为该领域的一项进展，我们首次提出使用树枝状大分子作为进一步制备MSPs的分支单元。在本研究中，我们描述了第一代三吡啶功能化聚苯并树枝状大分子（方案1中的G1-ter）的合成方法、性质及其配位能力。预计将其作为高度分支的六位点片段使用，将能够制备出高着色效率的MSPs[22]。与已知的对称配体（如L2和L3）不同，后者生成线性[21]或高度结构化的[24]、[28]聚合物，G1-ter的分支由于含有弯曲的亚甲基单元而呈现出高度不对称的排列方式。这可以防止聚合物链的堆叠，允许反离子在薄膜中自由迁移，并提高所得MSP的溶解性，从而扩大其潜在应用范围。
近年来，计算机模拟已成为分子研究中的重要工具。全原子分子动力学（MD）能够将单个分子的结构与材料的宏观性质联系起来。它能够在微秒时间尺度上模拟数千个原子的系统，使用从第一性原理（ab initio）、半经验或实验数据确定的各种力场[38]、[39]、[40]。大多数力场（如CHARMM、AMBER、GROMOS等）具有很强的通用性，并且不断发展[39]。MD在计算树枝状大分子的结构和动力学方面表现出有效性[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]，可以确定不同原子和基团的局部密度和移动性、溶剂可及表面积、回转半径、长宽比、非球形度以及扩散行为[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。早期，人们利用MD模拟了吡啶基苯并树枝状大分子，分析了它们的比表面积（基于整个树枝状大分子中的所有颗粒），并研究了它们与脂质膜的相互作用（接触点数量、部分密度分布、心磷脂残基的侧向移动性[48]。
本文研究的树枝状大分子含有由柔性亚甲基连接的相对刚性片段。这表明末端片段可以自由旋转，有助于在MSP中形成键合。然而，这种旋转受到排除体积与邻近基团相互作用的限制。详细的全原子模拟能够确定这些自由度和旋转范围。为此，将构建一个单一致树枝状大分子的全原子模型，并使用Amber力场和半经验计算的部分电荷，在两种良好的溶剂（四氢呋喃和二氯甲烷）中研究其局部结构和不同分支的移动性。这将为构建树枝状大分子的粗粒度模型以及多尺度建模框架内的MSP形成及其结构计算提供基础。
材料与方法
反应在氩气气氛中进行，采用Schlenk技术。后处理步骤在空气中完成。二氧六环在氩气中通过苯甲酮/钠进行蒸馏。其他所有溶剂均按原样使用。薄层色谱（TLC）使用Macherey-Nagel GmbH & Co. KG公司的硅胶60板进行，同时使用荧光指示剂。
起始的第一代炔基端树枝状大分子G1-eth [49]、G3-h [49]以及4'-(4-叠氮甲基苯基)-2,2':6',2''-三吡啶[50]、[51]，
树枝状大分子的合成
为了获得所需的三吡啶修饰树枝状大分子，首先合成了相应的叠氮化合物3（见方案3）。合成过程从将市售的p-甲苯醛通过一步Kr?hnke吡啶合成反应[50]转化为4'-(4-甲基苯基)-2,2':6',2''-三吡啶（1）开始。然后使用N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）和偶氮异丁腈（AIBN）对1进行溴化，得到2 [51]，随后将其转化为目标叠氮化合物3 [52]、[53]。
结论与展望
在本研究中，我们成功合成了新型的六位点三吡啶基聚苯并树枝状大分子G1-ter，并将其作为MSPs的分支单元进行了表征和分子建模。目标树枝状大分子的产率为80%，纯度为99%，这突显了该合成方法的简单性和可扩展性。G1-ter在360°C以下具有热稳定性，并具有微孔性（孔径分布最大值
CRediT作者贡献声明
齐娜伊达·B·希夫里娜（Zinaida B. Shifrina）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源提供。瓦伦蒂娜·V·瓦西列夫斯卡娅（Valentina V. Vasilevskaya）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源提供。埃琳娜·S·昌姆金娜（Elena S. Chamkina）：项目管理，方法学研究，数据分析，数据管理。达莉娅·V·古塞娃（Daria V. Guseva）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，数据管理。亚历山大·A·昌姆金（Aleksandr A. Chamkin）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了俄罗斯科学基金会（Russian Science Foundation）的资助（资助编号#24-73-00262），使用了INEOS俄罗斯科学院（RAS）的集体使用设施。计算机模拟是在莫斯科罗蒙诺索夫国立大学（Lomonosov Moscow State University）和INEOS RAS的实验室间计算资源共享设施中完成的。
