《Powder Technology》：Effects of dry and wet grinding on Chalcopyrite surface reactivity, liberation, and flotation performance
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黄铜矿干磨与湿磨对表面化学及浮选的影响：通过控制粒度分布和矿物解离，研究发现干磨因表面活性高、氧化少而浮选效果更优，湿磨高温下氧化加剧导致浮选性能下降，添加剂影响有限。
T. Amos-Judge|C. Greet|G. Abaka-Wood|M. Zainin|W. Skinner|R. Asamoah
南澳大利亚大学，未来产业研究所，Mawson Lakes，SA 5095，澳大利亚
摘要
研磨环境对黄铜矿表面反应性和浮选过程有显著影响，但直接进行的干湿法比较常常受到粒度和解离效应的干扰。本研究通过控制颗粒大小分布，并使模型矿物和低品位铜矿的解离程度相当，从而在机械层面上比较了干法和湿法研磨对黄铜矿的影响。在这些受控条件下，观察到表面化学性质和电化学反应性存在明显差异：干法研磨的颗粒表现出更高的氧气需求，表明其表面具有较高的反应性且活化程度较低；而湿法研磨的颗粒表面氧化程度更高，且随着温度的升高，这种氧化现象因电偶效应和羟基氧化物的形成而加剧。这些表面变化直接体现在浮选行为上：干法研磨始终能够获得更高的铜回收率和品位，而湿法研磨尤其在高温下会导致捕收剂吸附能力下降，从而影响浮选效果。研磨添加剂对模型矿物的影响微乎其微，对实际矿石的回收率也只有轻微的提升，且不会改变主要的氧化趋势。总体而言，结果表明，在相同的解离条件下，黄铜矿的浮选性能主要受研磨引起的表面化学变化控制，而非矿物本身的性质。
引言
粉碎是颗粒处理中的关键步骤，它将矿石破碎至更细的粒度，以便将有价值的矿物从脉石中分离出来并实现后续的分离和浓缩[1]、[35]、[36]。传统上，湿法研磨在工业应用中占主导地位；然而，随着对水资源短缺、下游污染和可持续性的关注日益增加，人们对干法粉碎重新产生了兴趣[13]、[25]。湿法研磨依赖于大量的工艺用水，在干旱和半干旱地区尤其面临挑战，并且由于废水污染问题，增加了水处理负担。相比之下，干法研磨通过减少用水量、降低污染程度和提高整体工艺效率，提供了一种更可持续的解决方案[12]、[41]。因此，选择干法还是湿法研磨不仅取决于粉碎效率，还涉及下游分离性能和环境可持续性[8]。研磨过程中的矿物解离受矿石性质、磨机类型和研磨环境的影响[23]。尽管已有大量研究关注能量利用和破碎特性，但很少有人研究研磨环境如何影响颗粒级别的表面暴露模式和解离程度，以及这些变化如何影响后续的分离过程（尤其是浮选[5]、[14]。干法研磨可能会产生表面缺陷并改变表面能态，而湿法研磨则促进颗粒断裂和氧化[3]、[12]。这种表面暴露和化学性质的差异会显著影响捕收剂的吸附效果和分离效率，这进一步证实了研磨不仅影响能耗，还影响颗粒破碎方式和表面活性[6]、[9]、[31]。尽管如此，研磨环境、表面解离程度与浮选性能之间的关系仍尚未得到充分研究[26]、[30]、[34]、[37]。值得注意的是，在颗粒大小分布完全匹配的情况下，关于研磨环境如何单独控制表面氧化动力学、氧气需求及后续浮选性能的定量比较仍然缺乏。研磨助剂通过改变表面化学性质和矿浆条件，可能会增强或抑制浮选效率[2]、[15]、[20]、[28]、[48]。除了在提高研磨效率和降低能耗方面的传统作用外，添加剂还可能影响表面氧化、矿浆化学性质和界面相互作用。尽管有研究报道了添加剂对研磨效率和表面性质的影响，但在受控颗粒大小分布条件下，关于干法和湿法研磨（无论是否添加添加剂）的系统性比较仍然较少。因此，研磨助剂如何与不同研磨环境相互作用，从而影响表面解离程度、电化学行为和浮选性能，目前仍不清楚。
在硫化物矿物浮选过程中，电化学反应性起着核心作用。例如在黄铜矿系统中，研磨引起的电化学反应（包括氧化、氢氧化物形成和与研磨介质的电偶作用）会直接改变表面化学性质和浮选效果[17]、[24]、[39]、[46]。虽然浮选通常在冶金背景下讨论，但它本质上是一个由颗粒表面性质决定的固液分离过程[32]、[42]、[45]、[47]。然而，不同研磨环境中的热学和化学变化如何影响这些电化学反应，进而影响浮选效率，目前尚不完全清楚。本研究使用MagoMill?系统地比较了干法和湿法研磨对黄铜矿的影响，特别强调了在两种研磨模式下实现颗粒大小分布的匹配，以隔离研磨环境本身的影响——这是一个重要的进展，因为长期以来人们难以在本质上不同的研磨条件下获得相当的颗粒大小分布同时保持相同的研磨时间。研究使用了高纯度模型黄铜矿和低品位铜矿。在受控温度和研磨添加剂条件下，评估了表面化学性质、电化学反应性和浮选性能。通过明确将研磨引起的表面变化与浮选行为联系起来，这项工作为铜硫化物的表面控制升级提供了机制上的见解，对资源效率和可持续矿物加工具有广泛的意义。
材料与样品制备
本研究使用了模型黄铜矿和含铜低品位矿石。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线荧光（XRF）分析了实际矿石和模型矿石的元素组成。实际黄铜矿和模型黄铜矿的矿物组成通过扫描电子显微镜定量分析（QEMSCAN）和定量X射线衍射进行了分析。
研磨校准和磨机产品粒度分布
图3展示了实际矿石和模型黄铜矿的研磨校准曲线、进料粒度分布以及优化后的磨机产品粒度分布。对于实际矿石，干法研磨达到80%通过粒度（d80）250 μm所需的停留时间较长（约18分钟），而湿法研磨仅需约13分钟（见图3B）。这种差异是由于干法研磨过程中细颗粒会附着在粗颗粒上，减少了球粒间的有效接触，从而降低了研磨效率。
结论
本研究系统地评估了在严格控制的颗粒大小条件下，研磨环境、温度和表面反应性如何影响黄铜矿的浮选效果。通过实现干法和湿法研磨的粒度分布匹配，尽管它们的破碎机制根本不同，本研究克服了比较研磨研究中的长期挑战，使得物理化学效应的直接、基于机制的评估成为可能。这是一个重要的创新贡献。
作者贡献声明
C. Greet：撰写 – 审稿与编辑、方法论、实验设计。G. Abaka-Wood：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、实验设计、概念构思。W. Skinner：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。R. Asamoah：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、结果验证、监督、项目管理、方法论、资金筹集、概念构思。
致谢
感谢南澳大利亚大学-印度先进浮选项目（Advance Flotation Project, University of South Australia, India - India）的战略研究基金（ASIRF）的财政支持。作者还感谢澳大利亚研究委员会（Australian Research Council）对“ARC卓越矿物高效选矿中心”（ARC Centre for Excellence for Enabling Eco-Efficient Beneficiation of Minerals）的支持，项目编号为CB2001100009。本研究还得到了NCRIS和南澳大利亚政府的支持，以及澳大利亚国家制造设施-南澳大利亚节点（ANFF-SA）的协助。
