混合分子量液晶单体实现4D打印：通往功能性软体执行器的通用路径

《Macromolecular Rapid Communications》：4D Printable Formulations of Mixed Low and High Molecular Weight Liquid Crystalline Units: A Versatile Route to Functional Soft Actuators

这篇综述介绍了一种创新策略，通过混合高分子量（MW）液晶大单体和低分子量液晶小分子，成功解决了低分子量单体无法直接用于基于挤出成型的4D打印的难题。该方法不仅拓宽了4D打印液晶弹性体（LCE）墨水的化学与物理设计空间，还能灵活调控打印器件的力学性能（如刚度、应变）并引入光响应等新功能，为设计定制化、多功能软体执行器提供了通用解决方案。

　　

引言

直接墨水书写（DIW）是一种基于粘弹性墨水挤出与精确数字化沉积的增材制造技术。当将其与刺激响应材料结合时，所得结构能在外部刺激下改变形状，将时间作为第四维度，由此诞生了4D打印的概念。近年来，能够在热或光等刺激下表现出显著、可逆且各向异性形状变化的液晶弹性体（LCE）与增材制造技术相结合，使得打印液晶（LC）元件的力学响应得以数字化编程，从而实现了具有复杂、可逆按需形状变形能力的LCE结构。为了发生此类机械形变，液晶材料的棒状分子需要沿优选轴排列。在直接墨水书写中，这通常通过挤出和沉积材料过程中产生的剪切流与拉伸流来定义。目前已开发的各种液晶墨水，其排列主要受高分子量（MW）液晶大单体的流变特性影响，而主要由低分子量液晶小分子组成的配方则通常不适合基于挤出的4D打印，因为它们无法在打印过程中促进液晶元的排列。

用于热响应模型墨水的可打印混合高/低分子量组分

为验证高分子量大单体能够促进低分子量液晶元在DIW过程中的排列，研究设计了一组热响应模型墨水。选择了常见的反应性液晶元1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯（RM82）同时作为反应单体和所合成大单体的结构单元。大单体通过RM82与正丁胺的氮杂-迈克尔加成反应合成，重均分子量（M_w）为8400 g·mol^-1。随后将该大单体（高分子量组分）与作为低分子量组分的RM82单体按不同重量比（90:10, 75:25, 50:50）混合，并添加光引发剂形成模型墨水。

研究表明，大单体含量为50 wt.%或更高的墨水能够成功打印出具有净分子排列的连续线条，表明这些配方适用于4D打印。通过差示扫描量热法（DSC）分析发现，随着低分子量RM82含量的增加，墨水从液晶相向各向同性相的转变温度（T_LC-I）升高，而玻璃化转变温度（T_g）降低。动态力学分析（DMA）显示，交联后液晶网络的储能模量（E’）随低分子量单体含量的增加而增加，表明交联密度提高。在负载（1克重物）热刺激实验中，所有样品均沿打印方向发生收缩，但收缩幅度随大单体含量的减少（即低分子量RM82含量增加）而显著降低。这归因于更高的交联密度限制了液晶元的重新取向能力，从而减小了热致变形。

基于混合高/低分子量组分的可打印单丙烯酸酯墨水

将方法扩展至包含低分子量液晶单丙烯酸酯。由于单丙烯酸酯只有一个反应位点，在迈克尔加成逐步聚合体系中会终止链增长，因此此前未用于直接墨水书写大单体的制备。研究配制了一种新墨水，将单丙烯酸酯液晶元ST03866作为低分子量组分（50 wt.%）与前述高分子量大单体（50 wt.%）混合。

该墨水（50_MAC50_MONO）成功实现了打印和分子排列。负载热刺激实验表明，其收缩率达到22%（120°C），显著高于大单体含量相近的二丙烯酸酯模型材料（50_MAC50_RM82）。这是因为单丙烯酸酯降低了网络连接性，增加了自由体积和局部链迁移率，从而增强了变形能力。

基于混合高/低分子量组分的可打印光响应墨水

为了展示该配方概念的通用性，研究将其扩展至创建光响应系统。选择了一种在对位含有氧原子的光异构化偶氮苯（A9A）作为发色团，并将其作为低分子量组分（10 wt.%）与高分子量大单体（90 wt.%）混合，形成光敏墨水（90_MAC10_A9A）。

该墨水经优化打印参数后，成功打印出具有分子排列的线条和狗骨样品。在负载光刺激实验中，紫外线（UV）照射引发样品收缩，最大收缩达18%，高于相同温度下纯热刺激引起的收缩（9%）。这种增强的驱动归因于偶氮苯异构化产生的光化学贡献以及光热效应的共同作用。停止UV照射后，由于长寿命的偶氮苯顺式异构体存在，保留了约5.3%的残余收缩，随后用绿光照射可完全恢复初始长度，证明了响应的可逆性。

结论

本研究展示了一种通用且简单的方法，用于配制包含显著比例低分子量液晶元的4D打印液晶材料。通过将低分子量组分与高分子量丙烯酸酯封端的主链大单体混合，所得的混合物适用于直接墨水书写。调整大单体与低分子量组分的比例可以调节力学性能和响应。基于高分子量大单体与低分子量二丙烯酸酯单体（RM82）的混合物，在低分子量组分含量高达50%时仍可成功打印，产生的执行器随着低分子量含量的增加而强度增强、热应变减小。与二丙烯酸酯相比，含有单反应位点低分子量组分（如单丙烯酸酯）的墨水在类似比例下导致了更大的变形。此外，该方法可扩展至包含功能性液晶元（如光响应偶氮苯）的墨水，拓宽了可打印执行器的设计空间。这项工作为未来在4D打印液晶执行器领域的研究奠定了基础，使其能够具有定制的物理特性、机械响应和多种功能，例如兼容对电或pH变化敏感的功能性单体。