《Surfaces and Interfaces》：Pilot-scale remediation and advanced modeling of Congo red using a novel cross-linked sodium alginate/NT-MCS hybrid biocomposite embedding TiO
2 nanoparticles
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生物吸附剂SA-NT/MCS/TiO?高效去除刚果红染料，经XRD、FTIR等表征显示独特化学活性与孔隙结构，优化的pH 2、0.04 g吸附剂、150 min接触时间等参数下吸附效率达98.88%，机理研究揭示氢键、π-π堆积及静电作用主导吸附，经济成本0.092 USD/g，具备工业应用潜力。
Aminur Rahman|Muhammad Muhitur Rahman|Ahmed S. Elshimy
沙特阿拉伯国王费萨尔大学临床药学院生物医学科学系，Al-Ahsa 31982
摘要
合成偶氮染料（如刚果红（CR）具有潜在的致癌性。其芳香胺代谢物（例如联苯胺）具有基因毒性、致畸性和致突变性，对生态系统和人类健康构成威胁。因此，本研究详细介绍了新型生物吸附剂（SA-NT/MCS/TiO?）的开发，用于吸附CR。这种材料结合了非tronite（NT）、炭化片岩（MCS）和金红石（TiO?）纳米颗粒，此前尚未有过相关报道，因此这项工作具有创新性。通过XRD、FTIR、BET、TG/DTG、FESEM、EDX和元素分析等全面的物理化学方法证实，SA-NT/MCS/TiO?表现出独特的化学反应性、热稳定性、增强的表面特性以及多种吸附位点。根据Box-Behnken实验设计（BBD）分析及实验结果，优化参数为：pH值2、吸附剂用量0.04克、接触时间150分钟、初始CR浓度150毫克/升、温度328开尔文。动力学分析表明吸附过程符合伪一级（PFO）模型，平衡等温线研究结果与Freundlich模型高度吻合。先进的理论物理建模揭示了每个活性位点的吸附机制，显示CR吸附通过温度不变的多分子过程进行，且分子具有优先的垂直取向。合成的生物吸附剂具有高达98.88%的去除效率和371.89毫克/克的吸附容量。热力学分析表明CR吸附为吸热过程且具有自发性，吸附作用主要通过氢键、π–π相互作用、n–π堆叠和静电力实现，结合能范围为22.02至28.79千焦/摩尔。从经济角度来看，该吸附剂在工业应用中具有吸引力，合成成本仅为0.092美元/克。多次使用后仍保持81.65%的去除效率，进一步证明了其实用性。
引言
水质量对生态平衡和人类健康至关重要，因为所有生物都依赖于未受污染的淡水。当前的环境压力（如城市扩张、工业发展和农业集约化）加速了微污染物向水体的排放，威胁到饮用水供应、农作物产量和食品安全[[1], [2], [3]]。在这些微污染物中，合成偶氮染料（如刚果红（CR）尤其值得关注。刚果红是一种基于联苯胺的偶氮染料，分子式为C??H??N?Na?O?S?，含有两个偶氮键（–N=N–）连接芳香环。其扩展的π共轭体系使其具有高稳定性、强烈的可见光吸收能力和高水溶性，这使得其在废水中的去除变得复杂，并使其即使在微量浓度下也能存在。刚果红被归类为潜在致癌物，其芳香胺代谢物（如联苯胺）具有基因毒性、致畸性和致突变性，对生态系统和人类健康构成危害[[4], [5], [6]]。
为了解决CR污染问题，采用了多种修复技术，如化学氧化、膜过滤、生物降解和混凝絮凝，但这些方法往往操作成本高、会产生二次污泥或需要先进基础设施[7]。相比之下，吸附技术因其操作简便、经济实惠、产生的废物少以及吸附剂可再生而备受青睐，特别适用于从水体中去除染料[8,9]。近期研究使用了多种材料进行CR吸附，如磁性镍铁氧体纳米纤维、粉煤灰、植物生物质衍生活性炭、Fe/Al双金属纳米复合材料和磁性花生壳生物复合材料，这些材料的吸附能力介于60至400毫克/克之间[[10], [11], [12], [74,75]]，吸附过程通常遵循伪二级动力学和Langmuir等温线模型[[10], [11], [12]]。然而，这些吸附剂常面临吸附容量有限和/或制备成本高的问题，因为它们依赖于纯度高且昂贵的化学物质。相比之下，本研究使用的吸附剂利用了广泛可用的天然材料，实现了高去除效率和低成本制备。
尽管已经对天然和工程吸附剂进行了广泛探索，但人们仍需要根据绿色化学和循环经济原则设计的低成本、可持续和高性能材料。富含碳的资源和天然矿物（如藻酸盐）与生物聚合物结合，为先进吸附剂的合成提供了有前景的协同平台。炭化片岩（MCS）是一种由富含碳的沉积物形成的层状变质岩，具有独特的层状结构和光泽油腻的质地，并含有结晶碳同素异形体[13]。特别是片状MCS，通过中等到高级区域变质作用形成于页岩和石灰岩等含碳沉积物中，分布广泛[[14], [15], [16]]。MCS作为废水处理研究中吸附剂开发的前体材料表现出巨大潜力。此外，富含铁的蒙脱石粘土（如非tronite（NT）具有较高的阳离子交换能力和在极性溶剂中的膨胀特性，通常由含铁火山岩在海洋或陆地环境中的低温变化形成。NT的特点是八面体层中铝被铁部分取代，通用化学式为(M??·nH?O)(Fe?3?)(Si???Al?)O??(OH)?，其中M??表示单价平衡阳离子。其层状结构和化学反应性使其适用于在水环境中固定重金属和有机污染物[[17], [18], [19]]。
藻酸盐（SA）是一种从褐藻中提取的生物聚合物，在可持续水净化方面具有巨大潜力。它含有丰富的羟基（–OH）和羧基（–COOH）官能团，可通过离子交换结合污染物。此外，通过交联作用，SA可为复合材料提供结构稳定性。由于其天然来源、低成本和无毒特性，SA被广泛用于可降解复合吸附剂的开发[20,21]。最近的研究表明，将TiO?纳米材料掺入SA基质中可提高材料的机械强度、热稳定性和吸附动力学[[22], [23], [24]]。该复合设计结合了SA、NT、MCS和TiO?纳米颗粒，利用它们的互补性能增强CR吸附效果。NT和MCS通过化学活化相互嵌入，增加材料表面积；SA引入额外的结合位点并改善分散性；TiO?掺杂增强了材料的结构和机械性能。这种多组分策略旨在克服单一材料吸附剂的局限性（如低容量、稳定性差和成本高），从而制备出可持续的高性能吸附系统。
目前尚未探索利用海洋来源的生物聚合物、富含铁的层状硅酸盐粘土、热改性片岩和金红石纳米颗粒来制备高性能生物复合吸附剂以去除刚果红（CR）的新合成方法。因此，本研究首次合成了SA-NT/MCS/TiO?生物复合吸附剂，填补了这一领域的知识空白。该材料作为高效的CR染料去除剂，在废水处理技术上取得了重要进展。合成过程包括将非tronite嵌入炭化片岩的层状结构中，从而增加层间间距并提高CR去除效率；随后通过藻酸盐生物聚合物进行功能化处理，并掺入TiO?纳米颗粒，进一步优化了材料性能。通过FTIR、XRD、TG/DTG、FESEM、EDX和元素分析全面表征了SA-NT/MCS/TiO?生物吸附剂的结构和表面特性。使用Box-Behnken实验设计框架系统确定了最佳吸附参数。应用吸附动力学和经典等温线模型评估了CR的吸附行为，并通过先进的统计物理建模阐明了CR与SA-NT/MCS/TiO?活性位点之间的分子级吸附机制。通过计算吉布斯自由能、内能和熵，严格评估了吸附系统的热力学性质，提供了关于吸附过程能量转化和自发性的关键见解。
材料与化学品
炭化片岩（MCS）来自埃及东部沙漠的Meatiq地区，非tronite（NT）来自埃及的Minia省。每种样品初始分别研磨至25克，然后进一步粉碎并分级至粒径小于100微米。试剂级化学品由Adent Chembio Pvt. Ltd.（印度）提供，包括盐酸（HCl）和氢氧化钠。
基于生物的吸附剂表征
通过XRD分析比较了NT、MCS和制备的SA-NT/MCS/TiO?纳米复合材料的矿物组成和结晶相，结果如图2a所示。NT样品的衍射图在2θ角21.14°、36.78°和60.18°处显示出明显的衍射峰，确认非tronite为主要矿物相[36,37]。此外，其他峰证实了石英的存在。
结论
本研究制备了一种可持续的生物基纳米复合材料，以藻酸盐（SA）作为非tronite（NT）和炭化片岩（MCS）的改性剂，并结合TiO?纳米颗粒以提高吸附性能。合成的SA-NT/MCS/TiO?生物复合材料经过多种分析技术验证，显示出对刚果红（CR）的有效吸附能力。
资助
作者衷心感谢沙特阿拉伯国王费萨尔大学研究生院和科学研究办公室提供的资助（项目编号KFU260022）。
CRediT作者贡献声明
Aminur Rahman：资金获取、审稿与编辑。Muhammad Muhitur Rahman：资金获取。Ahmed S. Elshimy：监督、概念设计、验证、软件开发、审稿与编辑、初稿撰写。
CRediT作者贡献声明
Ahmed M. Salah：概念设计、软件开发、验证、初稿撰写。Aminur Rahman：资金获取、审稿与编辑。Muhammad Muhitur Rahman：资金获取。Ahmed S. Elshimy：监督、概念设计、验证、软件开发、审稿与编辑、初稿撰写。
伦理批准与参与同意
由于本研究未涉及人类或动物实验，因此无需伦理批准。
数据获取
如需获取本研究的数据，可向通讯作者提出合理请求。
出版同意
作者声明：
本研究为原创未发表的研究；该手稿未在其他地方接受审稿；所有合作者均同意发表。CRediT作者贡献声明
Aminur Rahman：撰写、审稿与编辑、资金获取。Muhammad Muhitur Rahman：资金获取。Ahmed S. Elshimy：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、数据管理、概念设计。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响研究结果的财务或个人利益冲突。
