《Sustainable Chemistry for Climate Action》：Detailed study on propylene/propane separation by new cellulose acetate/polyethylene glycol/ZIF-8 ternary mixed matrix membrane
编辑推荐：
本文为解决石化工业中轻质烯烃/烷烃分离的巨大能耗与成本问题，研究人员成功将ZIF-8纳米颗粒引入PEG改性的纤维素乙酸酯基体，开发出一种新型三元混合基质膜。该膜在保持抗塑化性能的同时，显著提升了丙烯渗透性与C3H6/C3H8理想选择性，为低能耗膜分离技术提供了有前景的解决方案。
在石化工业的心脏地带，一场悄无声息的“分离”大战每天都在上演，主角是两种化学“孪生兄弟”——丙烯和丙烷。它们分子大小、物理性质极为相近，传统上依靠高能耗的深冷蒸馏工艺进行分离，堪称化工界的“能耗黑洞”。为了破解这一难题，膜分离技术被视为一条节能高效的曙光之路，但传统聚合物膜又陷入了渗透性与选择性难以兼得的“罗宾逊上限”困境，且易受气体溶胀导致的性能衰减（塑化）影响。因此，融合聚合物易加工性与无机材料优异筛分性能的混合基质膜应运而生，成为研究热点。由Mohammadreza Doosti和Reza Abedini开展的研究，正是瞄准了这一前沿方向，他们创新性地构建了一种由纤维素乙酸酯、聚乙二醇和沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8组成的三元混合基质膜，旨在实现丙烯/丙烷的高效、稳定分离。该成果已发表于《Sustainable Chemistry for Climate Action》期刊。
为制备并系统评估这种新型膜材料，研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，通过溶剂蒸发法制备了不同ZIF-8负载量（10、20、30 wt.%）的混合基质膜。其次，利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、热重分析、动态机械热分析及场发射扫描电子显微镜等手段对膜的化学结构、结晶性、热稳定性、玻璃化转变温度和微观形貌进行了全面表征。最后，通过一套变压力/定体积的气体渗透装置，在35°C和不同压力（2、6、10 bar）下，系统测试了膜对纯丙烯和丙烷的渗透性、理想选择性，并计算了扩散系数与溶解度系数，以深入理解其分离机理。
研究结果：
4.1. ZIF-8的表征：合成的ZIF-8纳米颗粒具有高比表面积（1012.3 m2/g）、规整的晶体结构和均匀的粒径分布（60-70 nm），为后续构建高性能分离膜奠定了基础。
4.2. 膜的表征：
4.2.1. FTIR分析：FTIR光谱证实了纤维素乙酸酯与聚乙二醇之间形成了氢键，并且在混合基质膜中成功引入了ZIF-8，其咪唑环的特征峰强度随负载量增加而增强。
4.2.2. X射线衍射分析：XRD图谱显示，随着ZIF-8负载量的增加，膜的XRD图谱中ZIF-8的特征晶面衍射峰逐渐增强，表明ZIF-8纳米晶体被成功且均匀地掺入到聚合物基体中。
4.2.3. 热重分析：TGA结果表明，ZIF-8的加入显著提高了混合基质膜的热稳定性。含有30 wt.% ZIF-8的膜分解起始温度提升至350°C，且在800°C时残留物比例更高，归因于ZIF-8的热稳定性及其与聚合物基体的相互作用。
4.2.4. 动态机械热分析：DMTA测试显示，聚乙二醇的加入降低了纯纤维素乙酸酯的玻璃化转变温度，但ZIF-8的掺入反向提高了Tg。含有30 wt.% ZIF-8的膜Tg最高（208°C），表明ZIF-8通过相互作用增加了聚合物链的刚性。
4.2.5. 场发射扫描电子显微镜分析：FE-SEM图像显示所有膜均呈现致密结构，无针孔缺陷。随着ZIF-8负载量增加，膜表面变得不平整，但ZIF-8纳米颗粒在基体中分布均匀，尺寸约为100-200 nm。
4.2.6. 气体分离性能：气体渗透测试是核心。研究结果表明，ZIF-8的掺入极大提升了气体渗透性和分离选择性。在2 bar压力下，含有30 wt.% ZIF-8的膜性能最佳：丙烯渗透性从基础膜的0.91 Barrer飙升至14.75 Barrer，增幅达1521%；丙烷渗透性从0.30 Barrer增至2.32 Barrer。最关键的是，丙烯/丙烷理想选择性从3.033提升至6.358，提升了约110%。这主要归因于ZIF-8的孔径（约0.34-0.42 nm）介于丙烯和丙烷的最小分子尺寸之间，以及ZIF-8“门开关”效应提供的尺寸筛分能力。时间滞后分析进一步证实，扩散选择性是主导分离性能提升的关键因素。
4.2.7. 进料压力的影响：随着压力从2 bar升高至10 bar，所有膜的丙烯和丙烷渗透性均略有下降，但丙烷下降更显著，导致理想选择性反而进一步提高。对于30 wt.% ZIF-8的膜，在10 bar时，理想选择性达到7.44。扩散系数随压力略有增加，而溶解度系数下降，符合玻璃态聚合物的双模式吸附模型和部分固定化理论，且在整个测试压力范围内未观察到由丙烯诱导的塑化现象，表明膜具有良好的抗塑化能力。
4.2.8. 与其他工作的比较：与文献中报道的多种两相或三元混合基质膜相比，本研究开发的CA/PEG/ZIF-8三元膜在丙烯渗透性（14.75 Barrer）和选择性（6.35）之间取得了良好的平衡，其性能优于许多基于二氧化硅、二氧化钛或还原氧化石墨烯的传统两相膜，且制备原料（纤维素乙酸酯）成本低、易得，在性价比和规模化应用潜力方面具有优势。
研究结论与讨论：
本研究成功地将ZIF-8纳米颗粒整合到PEG改性的纤维素乙酸酯基体中，构建了一系列新型三元混合基质膜。系统表征证实了ZIF-8的成功掺入、良好的界面相容性以及由此带来的热稳定性和机械性能（Tg）的提升。气体分离性能测试表明，ZIF-8的引入通过增加膜的自由体积和提供精确的分子筛分通道，协同PEG的塑化作用，在显著提升丙烯渗透性的同时，大幅提高了丙烯/丙烷的理想选择性。其中，含有30 wt.% ZIF-8的膜性能最优。此外，该膜体系在高达10 bar的压力下表现出良好的抗塑化特性，这对实际工业应用至关重要。
这项研究的重要意义在于：它提供了一种高效、低成本且易于制备的膜材料设计策略，有效克服了传统纤维素乙酸酯膜渗透性过低的问题，同时避免了高性能聚合物（如6FDA型聚酰亚胺）的高成本和复杂合成工艺。通过巧妙地结合生物基聚合物（纤维素乙酸酯）、柔性改性剂（PEG）和高效筛分填料（ZIF-8），该工作为实现石化工业中关键烯烃/烷烃分离过程的节能降耗提供了一条具有广阔应用前景的技术路径，契合可持续化学与气候行动的目标。
