一种水稳定的La-MOF（镧基金属有机框架）作为双目标传感器，能够选择性且快速地检测生物和食品系统中的鸟苷（guanosine）和精氨酸（arginine）

《Talanta》：A water-stable La-MOF as a dual-target sensor for selective and rapid detection of guanosine and arginine in biological and food system

稀土基金属有机框架（MOF）材料La-CIP通过La(III)与柔性有机配体自组装合成，具有双重荧光响应特性，可选择性检测鸟苷（G）和精氨酸（Arg），检测限分别为69.3 μM和0.65 μM，并验证其在真实食品样品中的可行性。

　　

徐梦珍|孙珍雅|王阳|徐颖硕|杨璐|张道鹏|郑康|王素娜|周振

山东理工大学化学与化学工程学院，淄博，255000，中国

摘要

基于镧系的金属有机框架（MOFs）作为一种有前景的传感平台，因其具有高性能检测潜力而受到广泛研究关注，尤其在生物和食品系统中的应用中表现出色。在这项工作中，通过镧(III)阳离子与柔性有机连接剂的配位自组装，制备出了一种新型且稳定的MOF（La-CIP）。该框架表现出显著的发光特性，并可作为双响应荧光探针，通过不同的信号调制机制——分别为“开启”和“关闭”荧光响应——在竞争性的RNA成分和氨基酸中选择性地、灵敏地识别鸟苷和精氨酸。相应的斯特恩-沃尔默常数（K_{sv）分别为鸟苷3.65 × 10² M^-1和精氨酸2.09 × 10⁴ M^-1，检测限分别低至69.3 μM和0.65 μM。此外，利用密度泛函理论（DFT）模拟阐明了其背后的传感机制。}

引言

氨基酸化合物和核糖核酸（RNA）是两类在生物和食品系统中起重要作用的代表性分子。在食品科学和加工领域，氨基酸（如精氨酸）的代谢动态不仅直接影响蛋白质的营养价值和功能特性，还与发酵过程中微生物的代谢活动以及潜在有害物质的形成密切相关[1]、[2]。同时，RNA的结构稳定性及其修饰状态，特别是鸟嘌呤残基的化学修饰，可以作为评估食品原料中细胞活性、发酵过程中微生物的基因调控以及产品质量变化的关键指标[3]。同时监测RNA中的鸟苷修饰和精氨酸代谢对于癌症的早期分子诊断、核酸药物的质量控制以及发酵食品产品的安全保障至关重要[4]、[5]。然而，尽管这些分子在生物学功能上存在巨大差异，但它们在结构和尺寸上具有高度相似性，这给分析带来了挑战。因此，设计和开发定制的传感材料作为有效的荧光传感器为解决这一挑战提供了科学合理且极具前景的策略。金属有机框架（MOFs）是一类独特的多孔材料，通常通过金属节点或簇与有机配体的配位合成[6]、[7]、[8]。这种结构设计使MOFs能够同时结合无机和有机组分的双重优势，例如有机连接剂的热稳定性和化学稳定性、结构多样性和多功能性，从而大大扩展了其应用范围[9]、[10]、[11]。在这些应用中，利用MOFs作为潜在的荧光传感器进行特定荧光检测（包括小分子或金属离子的检测）显示出巨大潜力，并引起了学术界和工业界的日益关注[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。

MOFs适合荧光传感的一个关键特性是它们能够通过合理设计将发光组分整合到框架中。这可以通过引入荧光有机连接剂或选择作为荧光中心的镧系离子来实现。这些组分可以被调整以在特定波长下发光，从而开发出具有可调光学特性的传感器[18]、[19]。特别是基于镧系的MOFs（Ln-MOFs）因其独特的光物理性质而受到广泛关注。这些材料表现出由f···f电子跃迁引起的特征性尖锐发射峰，这种跃迁常常通过有机配体的“天线效应”得到增强，从而实现高发光量子产率和长发射寿命[20]。此外，Ln-MOFs明确的孔隙率和表面功能化允许选择性地包含客体分子，并实现特定的主客体相互作用，进一步提高了它们在复杂基质（如生物流体和食品样品）中的传感选择性和抗干扰能力[21]、[22]、[23]。这些优势凸显了Ln-MOFs作为下一代荧光探针在实际应用中实时和可视化监测分析物的潜力。在传感过程中，MOFs传感器内与目标分析物相互作用的活性位点在实现高选择性检测方面起着关键作用[24]、[25]、[26]。一方面，构建的MOFs中金属离子上的未饱和配位位点的存在有助于引入潜在的结合位点，这对于选择性检测金属离子特别有益[27]、[28]。另一方面，在分子传感方面，高选择性可以通过小有机分子与MOFs传感器腔内特定位点之间的多种弱相互作用（如氢键和π···π堆叠相互作用）来实现。这些结合相互作用可以为分析传感机制提供宝贵的见解[29]、[30]、[31]、[32]，并为高度选择性检测有机小分子（尤其是那些尺寸和结构相似的分子）建立了一条可行的技术途径。

本文中，利用镧(III)离子和一种含有活性仲胺基团的柔性H₃CIP（CIP = 5-((4-羧基苯基)氨基)异酞酸）配体，成功合成了一种发光的基于镧的MOF，即La-CIP。La-CIP在水中显示出强烈的蓝色荧光。为了评估其多功能传感能力，对La-CIP进行了荧光传感实验。结果表明，La-CIP能够通过荧光“开启”和“关闭”机制，在一系列RNA和氨基酸化合物中表现出对鸟苷（G）和精氨酸（Arg）的高度敏感和选择性检测。检测过程显示出低检测限、快速响应时间和高选择性。值得注意的是，La-CIP的性能在真实食品系统中也得到了验证，并且还被制成基于MOF的膜材料，证实了其作为实际应用中荧光传感器的潜力。

材料与测量

所有化学品均为试剂级质量，直接从商业渠道购买，无需进一步纯化。X射线强度数据采用Bruker SMART APEX CCD型衍射仪（Mo Kα辐射，λ = 0.71073 ?）收集，使用SMART和SAINT程序进行X射线单晶衍射分析。粉末XRD衍射图是在Bruker AXS D8 Advance衍射仪上使用Cu Kα辐射（λ = 1.54056 ?）在2θ = 10–50°的角度范围内、293 K下获得的。

La-CIP的结构分析与表征

单晶X射线衍射研究表明，La-CIP结晶为单斜晶系，空间群为P12₁/c1（表S1）。La-CIP的不对称单元由一个中心镧(Ⅲ)离子、一个H₃CIP配体和四个配位的水分子组成（图1a）。镧(III)离子呈现九配位构型，最好描述为畸变的四方反棱柱（图S1）。其配位多面体由来自三个不同H₃CIP分子的五个氧原子完成。

实际样品中的应用

La-CIP对G和Arg的“开启”和“关闭”双重传感性能表明La-CIP与分析物之间存在独特的相互作用。La-CIP溶液在便携式紫外灯下显示出可见的荧光增强和淬灭变化。此外，为了评估其在实际样品中的应用潜力，还在果汁、茶和牛奶等真实系统中进行了精氨酸的检测（图S19）。实验结果证明了

结论

总之，制备了一种新型发光MOFLa-CIP，并证明了其作为双响应传感器的功能。该材料显示出不同的荧光响应——对鸟苷的增强作用和对精氨酸的淬灭作用——具有高灵敏度、选择性、抗干扰性能和可回收性。值得注意的是，所有信号变化都可用肉眼轻易辨别，因此在实际食品样品中具有显著的应用潜力。由于其出色的双响应检测能力

CRediT作者贡献声明

周振：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。徐梦珍：撰写 – 原始草稿、可视化、方法学、研究、数据管理。孙珍雅：可视化、研究。王阳：可视化、研究。徐颖硕：可视化、方法学、研究、数据管理。杨璐：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。张道鹏：资源、方法学。郑康：方法学。王素娜：资源，

利益冲突声明

我们声明与提交的工作没有任何可能构成利益冲突的商业或关联利益。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢山东省自然科学基金（ZR2023MB084、ZR2023MB035、ZR2022QB064）的财政支持。本研究还得到了国家自然科学基金（21801156、21901147、82404558）的联合资助。