《Water Research》：Application of antimony stable isotopes in revealing the source and migration of Sb in rivers
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锑（Sb）污染是河流环境的重要问题，本研究选取贵州清龙县三王坪河和广西南丹县倒河两条典型受锑污染的河流，通过稳定同位素（ε123Sb）与地球化学方法，系统解析了溶解态锑的地表径流输入机制（雨季贡献率59.3%-75.3%）及沉积物中锑的赋存来源（废渣风化占18.0%-52.8%，受污染土壤占47.2%-82.0%），首次耦合水相与沉积物锑同位素数据，揭示了锑在河流系统的迁移转化规律，为污染控制提供理论依据。
Xinyu Li|Guangyi Sun|Yunjie Wu|Yu Lin|Chengmeng Yang|Xinbin Feng
中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，中国贵阳 550081
摘要
锑（Sb）是一种潜在的致癌类金属元素，也是近年来备受关注的污染物，由于其造成的环境污染而受到全球广泛关注。河流是锑污染传输和循环的关键途径。然而，水中和沉积物中锑的来源及其传输路径仍不甚明了，也难以量化。这一知识空白严重阻碍了人们对河流中锑的环境行为和污染控制的理解。本研究选取了两条受到典型锑污染源影响的河流，系统地量化了这些河流中锑的来源和传输路径。研究结果表明，含锑废物（冶炼渣和尾矿）是河水中锑的主要来源。溶解态锑主要通过地表径流（45.7–54.1%）和地下水渗漏（45.9–54.3%）进入河流，在雨季地表径流成为主要传输途径（59.3–75.3%）。污染源附近的沉积物中的锑主要受河水中溶解态锑的影响。在污染源下游区域，沉积物中锑的富集来源于被侵蚀的含锑废物（18.0–52.8%）和受污染的土壤（47.2–82.0%）。优先管理含锑废物的风化和侵蚀过程，特别是控制通过地表径流传输的溶解态和颗粒态锑，可以显著减轻河流中的锑污染。本研究首次结合水和沉积物中锑的同位素特征和分馏机制，阐明了河流中锑污染的来源和迁移过程，为河流锑污染的定量追踪提供了创新框架，也推进了对锑在表层环境中行为的科学理解。
引言
锑（Sb）是一种具有潜在致癌风险的类金属元素（IARC，1989年）。低剂量接触锑及其化合物会对人类（尤其是孕妇和婴儿等敏感人群）造成不良影响，包括过敏反应、多器官损伤，甚至致癌。因此，多个国家和组织已将锑及其化合物列为关键控制物质，以尽量减少其对人类健康和生态环境的危害（CEC，1998年；GB30770-2014年，2014年；USEPA，2020年）。然而，锑广泛应用于与日常生活密切相关的多个领域，如光伏、半导体、塑料、合金和摩擦材料（Krenev等人，2015年），从而导致环境中的健康暴露风险（Kong等人，2024年）。据估计，人为排放的大气中的锑含量每年在1,094至5,636吨之间（Bai等人，2023年；Wu等人，2020b年），其中与锑相关的工业活动占这些排放量的93%（Sen和Peucker-Ehrenbrink，2012年）。此外，工业活动产生了大量含锑废物（包括尾矿和冶炼渣）。这些废物的风化也会向地表环境释放大量锑，导致土壤、水和空气的严重污染（Ayrault等人，2013年；Ritchie等人，2013年）。
河流系统是锑污染扩散的关键途径，也越来越受到公众的关注。例如，Drahota等人（2023年）的研究表明，捷克共和国一个废弃的锑-金矿区释放的锑会进行长距离传输。同样，美国阿拉斯加的采矿活动排放的锑会沿河流向下游迁移超过8公里（Ritchie等人，2013年）。在中国中部，采矿区的锑释放导致整个下游河流流域长期受到污染（Liu等人，2023年）。此外，河流系统也是区域锑传输和循环的主要通道。例如，塞纳河和罗讷河每年向海洋输送的锑流量分别约为17吨和27吨（Ayrault等人，2013年；Ollivier等人，2011年）。因此，深入了解河流系统中锑的来源和环境行为（包括水和沉积物）对于减轻地表环境中的锑污染和保护饮用水安全至关重要。然而，目前的研究主要集中在评估河流中锑污染的分布（Ashley等人，2006年；Chen等人，2023年），对其具体来源和传输过程的研究较为缺乏。此外，传统的源追踪方法（如相关性分析、主成分分析和聚类分析）通常仅限于定性评估，无法提供定量结果。这些方法在追踪传输路径和考虑季节变化方面也存在不足（Guo等人，2023年；Li等人，2017年）。虽然正矩阵分解（PMF）模型可以有效量化锑的来源（Liu等人，2025年），但在受污染区域，由于不同来源元素之间的强相关性，其结果的准确性可能会受到显著影响（Zou等人，2023年）。稳定同位素（如Sr、S和O）已被用于追踪河流中锑的来源（Li等人，2023年；Wen等人，2016年），但存在一个重要限制：这些元素的地球化学行为与锑明显不同。因此，迫切需要可靠的方法和直接证据来有效约束河流系统中锑的来源和环境行为。
稳定锑同位素技术作为一种新的环境追踪方法脱颖而出，因为不同环境介质中的锑同位素特征具有显著差异。此外，关于表面环境中吸附-解吸和氧化还原过程中锑同位素分馏的研究越来越多（Ferrari等人，2023年；Jia等人，2024年；MacKinney，2016年；Rouxel等人，2003年；Veldhuizen等人，2023年；Wasserman，2020年；Wen等人，2024年；Wu等人，2024年；Xia等人，2023年；Zhou等人，2024年；Zhou等人，2022年），为阐明锑的环境行为提供了基础。例如，Li等人（2025年）根据锑同位素确定工业活动是地表土壤中锑污染的主要来源（>59%），其中Fe/Mn矿物是限制锑在土壤中迁移的主要因素（41–80%）。Zhang等人（2025年）应用锑同位素方法证实，废物焚烧（27–73%）是城市地区大气中锑的主要来源。因此，稳定锑同位素技术的应用为追踪河流中锑污染的来源和迁移过程提供了新的机会。然而，目前在河流系统中应用稳定锑同位素方法仍有限。例如，Asaoka等人（2011年）和Tanimizu等人（2011年）的研究表明，来自矿区的排水含有比辉锑矿排水更重的锑同位素。基于河水中锑同位素组成（ε123Sb），Resongles等人（2015年）得出结论，受采矿影响的支流贡献了主河道中90%的锑。Wen等人（2023b）认为，采矿区水系统中溶解态锑的ε123Sb来源和行为与采矿活动密切相关，尽管ε123Sb的变化和分馏机制仍需进一步澄清。Liu等人（2024年）的研究表明，沿河流的稀释并未导致沉积物中锑同位素的显著分馏。总之，目前缺乏对从污染源到河流中锑迁移的具体过程（包括传输介质、路径和季节性影响）的详细研究，也缺乏关于河流中沉积物和水中ε123Sb的联合研究。这些空白阻碍了对河流系统中锑环境行为的全面理解，凸显了进一步研究河流中锑来源和动态的必要性。
采矿活动是全球河流系统中锑污染的主要因素。含锑废物的风化会向水生环境释放大量锑（Alvarez-Ayuso等人，2022年；Courtin-Nomade等人，2012年；Drahota等人，2023年；Liu等人，2023年；Mitsunobu等人，2006年；Park等人，2021年；Ren等人，2023年；Ritchie等人，2013年；Wen等人，2023a）。因此，本研究选择了两条靠近典型锑污染区的河流进行调查。在旱季和雨季采集了河水和水样沉积物。此外，还收集了一整套环境样本，包括尾矿、冶炼渣、土壤、灰尘、降水和地下水。本研究结合了锑稳定同位素和元素地球化学方法，并考虑了季节因素对河流中ε123Sb值的影响。此外，首次将河水中的ε123Sb与沉积物中的ε123Sb进行了关联分析。本研究旨在（1）阐明河流系统中锑的来源、传输机制和影响因素；（2）明确其环境行为和来源；（3）为制定有效的锑污染控制和缓解策略提供科学依据。
研究区域和样本收集
研究区域和样本收集
本研究选择的两条河流分别是贵州省清龙县的三王坪河和广西壮族自治区南丹县的刁河（图1a）。三王坪河是一条位于清龙县大场镇西侧废弃锑冶炼区附近的小溪（图1b）。尽管冶炼区已废弃超过30年，但附近仍堆积着大量的冶炼渣。三王坪河是由冶炼渣南侧的地下水渗漏形成的
清龙县三王坪河中的锑含量和ε123Sb
三王坪河的水和沉积物中的锑含量分别见图2a、b和表S2、S3。河水中的锑含量与渗透的地下水相当，并且在上下游传输过程中相对稳定。雨季的溶解态锑含量（1211.4±215.7 μg/L，N=15）显著高于旱季（736.2±220.0 μg/L，N=11）（t检验，p<0.01）。在降雨事件期间，
河水中锑污染的来源
三王坪河水中锑（Sb）和SO?2?的含量之间没有相关性（图3a，S2a，b），也未检测到表明硫化物风化引起的酸化现象（图S3a）。这些发现初步排除了硫化物溶解是水中锑的主要来源的可能性。在Sb与SO?2?的图中（图3a），三王坪河的水位于辉锑矿溶解线的右侧，表明锑的释放量超过了一定限度。
结论
本研究系统揭示了受典型锑污染源影响的河流系统中锑的来源、传输路径和关键控制因素。首先，含锑废物被确定为河水中锑污染的关键来源。在自然力的作用下，这些废物持续向水生环境释放锑。特别是降雨显著增强了来自污染源的锑进入河水的量，反映了高
未引用的参考文献
Sueoka和Sakakibara，2013年；Tyszka等人，2018年；Zhang等人，2022年
CRediT作者贡献声明
Xinyu Li：撰写——初稿，调查。Guangyi Sun：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，项目管理，方法学，调查，资金获取，概念化。Yunjie Wu：调查。Yu Lin：调查。Chengmeng Yang：调查。Xinbin Feng：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
