新型阴离子-非离子Gemini表面活性剂在模拟含水层中去除残留四氯乙烯过程的分析

《Water Research》：Analysis of the removal process of residual tetrachloroethylene from simulated aquifer by a novel anionic-nonionic gemini surfactant

本研究通过微观模型和宏观模拟柱分析新型 Gemini 表面活性剂 GEO3S-12 对地下水残留 PCE 的去除机制，发现溶胀为主，并构建环境因素二次函数模型，确定最佳工程参数为初始40 g/L、随后20 g/L的投加浓度，低流速1.9 m/d及间歇式注采模式，实现97.11%去除率，为地下水修复工程参数优化提供依据。

　　

Xue Liang|Liyu Yang|Jun Dong|Chaoge Yang|Yanyang Mo|Jing Su

中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室及地下水污染模拟与控制国家重点环境保护实验室，北京100012

摘要

作为一种新型的阴离子-非离子Gemini表面活性剂，GEO₃S-12具有优异的溶解能力和对含水层的适用性，在利用表面活性剂增强型含水层修复技术（SEAR）去除含水层中的四氯乙烯（PCE）方面展现出巨大潜力。然而，PCE的去除方式、环境因素以及工程控制参数都会影响剩余PCE的去除效果。本研究通过微观模型和实验室规模的含水层模拟柱，分析了GEO₃S-12对模拟含水层中剩余PCE的主要去除机制。同时，利用一维模拟柱研究了环境因素和工程控制参数对剩余PCE去除效果的影响，并在二维模拟池中评估了GEO₃S-12对受PCE污染的模拟含水层的溶解修复效果。结果表明，当剩余PCE部分分布在含水层中时，溶解作用是GEO₃S-12去除剩余PCE的主要机制。环境因素（如含水层颗粒大小、GEO₃S-12与PCE-NAPL的接触时间以及剩余PCE的饱和度）共同控制着PCE的去除效果。通过构建环境因素的二次函数模型，可以预测PCE的去除效果。最佳去除效果可通过先使用40 g/L的GEO₃S-12浓度进行注入，随后调整为20 g/L浓度，采用低注入速度（1.9 m/d）和间歇性注入方式来实现。GEO₃S-12的溶解作用使模拟含水层右下角远离污染源处的水相PCE浓度从10 mg/L升高至10000 mg/L。GEO₃S-12从模拟含水层中去除的PCE量占总量的97.11%。这些发现为根据含水层环境因素调整SEAR工程参数以获得最佳修复效果提供了指导。

引言

四氯乙烯（PCE）是一种广泛用于工业干洗和脱脂的有机溶剂，由于其高毒性，已成为最常见的地下水污染物之一（Doherty, 2000; Stroo et al., 2003; You et al., 2020）。PCE以密集的非水相液体（DNAPL）形式存在于含水层孔隙中，并形成低水溶性和高NAPL-水界面张力的残留相。残留PCE几乎不随水移动，通过持续溶解进入地下水，对地下生态环境和人类健康构成严重威胁（Liang et al., 2020; Rogers and Logan, 2000; Yang et al., 2022; Yang et al., 2020; Zhong et al., 2016）。表面活性剂增强型含水层修复（SEAR）技术可通过溶解和迁移高效去除含水层中的残留PCE，相比传统修复方法具有更高的修复效率、更短的周期时间和更低的成本（Barbati et al., 2023; Barbati et al., 2025a; Childs et al., 2006; Childs et al., 2004; Karthick et al., 2019; Kikumoto and Nakamura, 2017; Pei et al., 2017; Ramsburg et al., 2005）。因此，该技术被广泛用于有效修复受PCE污染的含水层（Jafvert and Strathmann, 2002; Ramsburg et al., 2005）。

研究表明，在SEAR技术中，溶解作用起着重要作用（Barbati et al., 2025b; Fu et al., 2022; Mayer et al., 1999; Yao et al., 2025）。然而，也有研究指出在修复过程中可能同时发生乳化作用和迁移作用（Cheng et al., 2017; Cheng et al., 2016）。当水中的表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，它们会形成具有外部亲水性和内部疏水性的胶束（Liu et al., 2021; Zana, 2005）。在相似溶解度条件下，氯烃分子会进入胶束，从而提高其在水中的溶解度（Mao et al., 2015; Weiss et al., 1997）。表面活性剂的溶解作用使残留PCE从NAPL相转移到溶解相（Harwell et al., 1999; Huo et al., 2020; Stroo et al., 2003）。当胶束直径过大而无法在水相中稳定分散时，会形成乳液（Huo et al., 2020）。乳液会滞留在含水层介质的孔隙中，降低冲洗效率并可能导致介质堵塞（Yao et al., 2022）。表面活性剂分子在NAPL-水界面的积累会降低界面张力（IFT），从而促进被困或残留NAPL的迁移（Pennell et al., 2014; Pennell et al., 1996）。表面活性剂分子会改变含水层表面的疏水性，含水层表面与NAPL之间的接触角越小，润湿性越强（Hou et al., 2015）。因此，降低IFT和改变润湿性是污染物通过迁移从含水层中去除的两个主要因素（Han et al., 2006）。因此，需要明确表面活性剂在去除含水层中PCE的作用机制，以提高其修复效率。

SEAR技术的修复效率受表面活性剂类型的影响显著（Gitipour et al., 2015; Robert et al., 2017）。传统的阴离子和非离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS和聚山梨酯80Tween 80）比阳离子表面活性剂的毒性更低，因此更适合用于SEAR技术（Luo et al., 2010; Zheng et al., 2012）。然而，无法完全避免离子影响和含水层中的沉淀损失，这会导致修复效率显著降低以及表面活性剂使用量的增加（Chu and So, 2001; Mo et al., 2023; Yao et al., 2022; Zhang et al., 2018）。在之前的研究中，我们成功合成了一种新型的负离子非二元表面活性剂GEO₃S-12，其与SDS和Tween 80等传统表面活性剂相比，表现出更强的溶解能力和耐盐性（Liang et al., 2024; Liang et al., 2023）。

通常，当表面活性剂注入含水层时，会在迁移过程中与含水层孔隙中的PCE接触（Huo et al., 2020）。表面活性剂的修复效果受环境因素（两相接触时间、含水层颗粒大小和残留污染物的饱和度）和工程控制参数（注入浓度、速度和方式）的影响（Hood et al., 2000; Lee, 2010; Li et al., 2011）。因此，通过研究环境因素的影响并确定最佳工程控制参数，可以提升GEO₃S-12的修复效果。

本研究旨在分析新型阴离子-非离子Gemini表面活性剂GEO₃S-12对模拟含水层中残留四氯乙烯的去除过程。具体目标包括：（1）通过计算迁移能力和在不同尺度下观察模拟含水层，确定GEO₃S-12去除模拟含水层中剩余PCE的主要机制；（2）利用一维模拟柱实验研究环境因素和工程控制参数对PCE去除效果的影响；（3）通过二维模拟池实验评估GEO₃S-12在PCE污染模拟含水层修复过程中的溶解效果。

材料

本研究中使用的阴离子-非离子Gemini表面活性剂GEO₃S-12是在实验室合成的（Liang et al., 2023）。GEO₃S-12的化学结构、理化参数和溶解能力见表S1。十二烷基硫酸钠、聚山梨酯80（Tween 80）、无水乙醇、氯化钙（CaCl₂）和氯化钠（NaCl）均购自中国上海的中国医药试剂有限公司。尼罗红（分析试剂；AR）和PCE（AR）也用于实验。

GEO₃S-12对模拟含水层中残留PCE的微尺度去除过程

图3a展示了GEO₃S-12对模拟含水层中残留PCE的微尺度去除过程。当未注入GEO₃S-12溶液（PV = 0）时，残留PCE以微滴形式附着在介质表面或存在于孔隙中。随着GEO₃S-12溶液的注入（PV = 10–70），PCE-NAPL的体积逐渐减少，且未观察到明显的微滴移动或去除现象。

结论

本研究深入探讨了新型阴离子-非离子Gemini表面活性剂GEO₃S-12对模拟含水层中残留PCE的去除过程。当剩余PCE部分分布在含水层中时，溶解作用是GEO₃S-12去除残留PCE的主要机制。GEO₃S-12的溶解效果受环境因素和工程控制参数的影响。

未引用的参考文献

Barbati et al., 1939

CRediT作者贡献声明

Xue Liang：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、项目管理、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念构建。Liyu Yang：撰写 – 初稿撰写。Jun Dong：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、方法论、概念构建。Chaoge Yang：研究实施。Yanyang Mo：研究实施。Jing Su：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国政府基础科学研究专项基金（项目编号2025YSKY-56）的支持。作者感谢编辑和审稿人的建议与意见。