《Water Research》：Oxalic acid alters electron-transfer chain reactions of photoexcited humic acid and generates both oxidative/reductive radicals
编辑推荐：
腐殖酸与草酸协同增强光催化产羟基自由基机制研究。通过EPR、光电化学等手段发现草酸通过促进HA三重态与电子转移加速CO?•?等还原性自由基生成，在酸性条件下形成双路径ROS产生活化体系。
刘金松|何康明|秦文秀|朱长音|黄丹宇|方国东|陈宁|曾宇|周东梅
中国南京大学环境学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，南京210023
摘要
腐殖酸（HA）作为溶解有机物的关键组成部分，可以通过光化学作用产生活性氧（ROS），这些活性氧对水污染物的降解至关重要。然而，有机酸（如草酸）在腐殖酸诱导的光化学ROS生成中的作用仍不明确。在本研究中，我们发现向16 mgC L^-1的腐殖酸溶液中添加100 μM的草酸后，羟基自由基（•OH）的生成速率增加了6.5倍。通过结合电子顺磁共振、光电化学测量、激光闪光光解和密度泛函理论计算，我们发现草酸与三重态腐殖酸相互作用，加速了电子转移，促进了二氧化碳阴离子和腐殖酸衍生的还原中间体（如酮基和半醌类自由基）的形成。这些中间体容易与O2反应生成超氧自由基和过氧化氢，最终促进了•OH的生成。此外，涉及•OH和还原自由基的双重途径同时促进了卤化污染物的氧化和还原降解。总体而言，这些发现为天然有机物在太阳光照射下的相互作用提供了新的见解，并强调了还原自由基在酸性废水中对ROS生成和污染物转化的先前未被充分认识的作用。
引言
在各种水环境中，如酸性矿井排水、废水、湿地和海水中，由太阳光照射驱动的活性中间体对元素循环和污染物去除有显著贡献（Miller等人，2013年；Pan等人，2024年；Yuan等人，2019年）。通常，铁离子（如Fe2+）、溶解有机物（DOM）、硝酸盐和亚硝酸盐是普遍存在的光敏剂（Vione等人，2006年；Zheng等人，2023年）。其中，DOM是地表水中的主要光敏剂，在吸收阳光后会被激发到单重态，随后发生系间跃迁产生三重态（Bodhipaksha等人，2015年；Li等人，2023年）。这些过程促进了电子转移，导致活性氧（如过氧化氢（H2O2）、超氧自由基（O2•–）和羟基自由基（•OH）的生成。最近的研究表明，颗粒有机物在太阳光照射下可以通过产生O2•–将银离子还原为银纳米颗粒（Huang等人，2019年）。此外，三重态DOM可作为氧化剂，用于氧化酚类和苯胺类污染物（Canonica，2007年；McNeill和Canonica，2016年）。值得注意的是，在酸性环境中（如酸性湿地、酸性废水和酸性矿井排水），DOM官能团的质子化可以改变电子转移路径和反应性，通常会增强DOM的光化学氧化（Anesio和Granéli，2003年；Yuan等人，2019年）。DOM对光降解的敏感性增加可能会影响ROS的生成，从而可能加速酸性生态系统中的污染物降解。因此，阐明由DOM驱动的光化学过程对于深入理解酸性水系统的生物地球化学动态至关重要。
不同分子量分数的DOM在ROS光生成中的具体作用可以通过分析其结构特征和相互作用来更好地理解。作为代表性的低分子量分数，低分子量有机酸（LMWOAs）具有较小的尺寸（例如<500 Da）和较少的碳原子（通常<6个），这与高分子量有机成分形成鲜明对比（Chen等人，2023年；Xiao和Wu，2014年）。尽管LMWOAs通常不吸收太阳可见光，也不太可能通过直接光解生成•OH，但它们的特定官能团（特别是羧酸基团）是生成二氧化碳阴离子（CO2•–）的关键前体（Huang等人，2021年）。特别是，从LMWOAs中抽取氢原子是生成CO2•–的关键途径（Qu等人，2022年；Xiao等人，2023年）。例如，Yang等人（2022年）证明，草酸（OA）和greigite的结合在光照下增加了CO2•–的生成以及甲硝唑和六价铬[Cr(VI)]的去除。同样，向光照的TiO2悬浮液中添加甲酸后，硝酸盐转化为亚硝酸盐成为可能，这可以归因于CO2•–的生成（Perissinotti等人，2001年）。此外，在酸性条件下，OA或苹果酸的分解通过SO4•-/•OH的亲电攻击促进了CO2•–的生成（Dou等人，2024年；Qu等人，2022年）。重要的是，LMWOAs和高分子量有机成分在自然界中经常紧密相互作用，因为LMWOAs是微生物和高分子化合物光化学降解的产物（Brinkmann等人，2003年；Xiao和Wu，2014年）。例如，关于湖泊中LMWOAs分布的研究表明，阳光照射湖泊表面促进了高分子量成分的分解以及LMWOAs的生成和积累（Xiao等人，2013年）。鉴于LMWOAs在地表水中普遍存在（例如，在氧化的斑岩铜尾矿中甲酸浓度可达0.12-0.14 mmol L^-1）（Dold等人，2005年；Kong等人，2022年），我们假设LMWOAs与高分子量DOM三重态之间的相互作用可能促进了各种活性中间体的生成，特别是ROS和RFRs（如CO2•–）。
腐殖酸（HA）在环境界面中普遍存在，由于其较高的芳香性、较低的羧基含量和较大的分子量，被选为高分子量成分的代表（Ritchie和Perdue，2003年）。HA含有复杂的官能团，特别是酚/醌基团，这些基团是光离子化和电子转移过程的主要发色团，从而导致ROS的生成（Burges等人，1963年）。鉴于HA的高相对丰度和氧化还原能力，我们假设电子转移过程发生在LMWOAs和HA之间的界面。因此，在本研究中，我们阐明了HA在酸性条件下从典型LMWOA（即OA）生成RFRs中的作用，这增强了链电子转移和ROS的生成速率。利用电子顺磁共振（EPR）、光电化学测量、激光闪光光解（LFP）和密度泛函理论计算相结合的方法，分析了OA介导的RFRs形成的分子机制。HA/OA混合物在酸性水基质中表现出显著的污染物降解性能。这些发现为ROS光生成提供了新的途径，揭示了酸性水环境中电子转移链反应中先前未被充分理解的机制。
化学品
本研究中使用的化学品和HA样品见补充信息（文本S1和表S1）。
模拟太阳光照射
所有照射实验都在50 mL石英管（内径2.0 cm，高度18.0 cm）中进行，光反应器配备了500 W氙灯和太阳滤光片（>290 nm）以模拟太阳光照射。在本研究中，样品位置的光功率密度为65.9±0.1 mW/cm^2，由FZ-A辐射计（400–1000 nm传感器）测量。
HA和OA/柠檬酸的相互作用加速了羟基自由基的光化学生成
首先，使用TPA作为特异性探针来研究通过形成羟基对苯二甲酸（hTPA）来生成•OH。OA的存在使HA溶液中的•OH生成速率增加到2.5×10^-11 mol s^-1 mgC^-1，比单独的HA溶液增加了6.5倍（图1a）。值得注意的是，这一速率也大约比国际腐殖物质学会标准HA溶液在同一条件下的报告值高一个数量级。
结论
本研究系统地研究了OA和高分子量成分之间的相互作用如何驱动ROS的生成和卤化污染物的降解。我们发现HA显著促进了OA的光解和ROS（如•OH和H2O2）的生成。这一过程不同于仅涉及三重态激发的典型电子转移，主要涉及RFRs（如CO2•–和HA•–）的贡献，突显了其作为
数据可用性
数据将按需提供。
CRediT作者贡献声明
刘金松：撰写——原始草案、方法论、概念化。
何康明：研究、数据管理。
秦文秀：撰写——审阅与编辑。
朱长音：监督、方法论、概念化。
黄丹宇：撰写——审阅与编辑、研究。
方国东：撰写——审阅与编辑。
陈宁：监督。
曾宇：监督、方法论。
周东梅：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22176091、42130707和42377010）和水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室基金会（编号PCRRF25048）的财政支持。
