《Water Research X》：Drought-driven changes in emerging contaminant occurrence and distribution in groundwater: A Mediterranean catchment study
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干旱频发加剧地中海地区地下水水质危机。本研究首次在Onyar河流域实地评估了85种新兴污染物（ECs），涵盖PhACs、EDCs等，揭示了长期干旱通过改变河流-含水层相互作用增加地下水对多源污染的脆弱性。研究为理解干旱条件下ECs的迁移转化提供了关键数据，并验证了GUS指数与PMT分类等预测工具的价值，对地下水管理具有重要意义。
在地中海这样的干旱半干旱地区，地下水不仅是维系生态系统和支撑农业、城市用水的生命线，更是应对日益频繁和严重的干旱所依赖的关键资源。然而，气候变化正使这一宝贵资源面临前所未有的威胁：干旱不仅减少了水量，还可能从根本上改变水循环过程，从而影响水质。特别是，随着人类活动的加剧，大量“新兴污染物”（Emerging Contaminants, ECs）——包括药品活性化合物（PhACs）、内分泌干扰物（EDCs）、个人护理产品等——正通过各种途径进入水环境。这些污染物通常浓度极低（纳克每升级别），但种类繁多、持续存在且潜在风险未知，传统水处理工艺难以完全去除，因此它们在地下水中“悄无声息”的迁移和积累，已成为一个日益严峻的环境与健康隐忧。
更令人担忧的是，干旱本身可能成为放大这一风险的“催化剂”。在干旱期，河流流量骤减，污水处理厂（WWTP）的尾水在河流中的占比大幅上升，甚至成为维持基流和补给地下水的主要来源。这无异于将城市排放的“化学鸡尾酒”直接注入含水层。同时，农业灌溉需求导致的超采地下水会改变地下水流动路径，进一步增加含水层接纳包括农业径流、畜牧废物等多种污染源的风险。然而，关于干旱如何具体影响ECs在地下水中的赋存、分布和最终归宿，此前缺乏系统的野外实地研究。尤其是在代表性地中海流域，集成水文动态、污染来源和污染物自身行为（如吸附、迁移）的综合评估更是空白。这项发表在《Water Research X》上的研究，正是为了填补这一关键空白。研究团队选择西班牙加泰罗尼亚的Onyar河流域作为典型研究对象，在经历长期干旱（2020-2024年）的背景下，首次开展了涵盖85种ECs（41种PhACs、34种EDCs等）的流域尺度实地评估，旨在揭示干旱如何重塑地下水的污染图景。
为了完成这项研究，作者们主要采用了以下关键技术方法：首先，设计并执行了两次系统的野外采样活动，分别在2021年（干旱初期/勘探性调查）和2023年（干旱高峰期/评估性调查），采集了研究区冲积层和新近纪含水层的地下水样本以及河水样本。其次，运用固相萃取（SPE）结合超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-QTRAP）等高灵敏分析方法，对样品中的ECs和传统水化学参数（如离子、硝酸盐）进行了定量检测。此外，为了评估污染物的环境行为，研究结合了理论预测工具（如地下水普遍性评分GUS指数和持久性、移动性、毒性PMT分类系统）与基于现场含水层沉积物和地下水进行的实验室批量吸附-解吸实验（以卡马西平CBZ和磺胺甲噁唑SMX为代表），以获得场地特异性的吸附参数。
3.1. 水文与水化学数据
通过对比两次采样活动，研究发现干旱显著改变了水文和水化学条件。2023年评估活动期间，降水稀少，河流流量主要由污水处理厂尾水维持，导致河流对地下水的补给范围和能力大幅减弱。水化学Piper图分析显示，2023年地下水样品中氯化物、钠、钾和硫酸盐浓度升高，指示了污水处理厂尾水等人为输入的影响增强。同时，地下水中硝酸盐浓度普遍升高（平均从2021年的100.2 mg/L升至2023年的133.8 mg/L），且与农业活动强烈的区域空间分布一致，凸显了干旱条件下点源和面源污染的复合影响。
3.2. ECs在地下水中的赋存
在勘探性调查（2021年）中，地下水样品检测到5种PhACs，包括卡马西平、磺胺甲噁唑等。在评估性调查（2023年）中，检测范围扩大，除上述PhACs外，还检出了包括咖啡因、甲苯三唑、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）等在内的多种EDCs。分析表明，ECs的浓度总体上在靠近Onyar河的井中最高，反映了河流-含水层相互作用的影响。而磺胺类抗生素的检出则主要与使用牲畜粪便作为肥料的农业活动有关。空间分布图清晰展示了不同污染物在流域内的分布热点。
3.3. ECs在河水中的赋存
对河水的分析证实，污水处理厂排放是ECs进入水环境的主要途径。下游站点，特别是靠近污水处理厂排放口和农业区的点位，ECs浓度显著高于上游。检出的污染物种类与地下水中有重叠（如卡马西平、甲苯三唑、咖啡因），也有仅在河水中检出的化合物，这为理解污染物从地表向地下的迁移提供了线索。
3.4. 吸附等温线拟合与参数分析
实验室吸附实验表明，卡马西平和磺胺甲噁唑在含水层沉积物上的吸附均符合线性或Freundlich等温线模型。卡马西平的吸附分配系数（Kd）高于磺胺甲噁唑，表明前者在本地土壤中吸附更强，而后者移动性更高。这些实验获得的场地特异性吸附参数，对于准确预测污染物迁移至关重要。
4. 讨论与结论
本研究最核心的发现是，长期干旱通过改变河流-含水层相互作用的动力学，深刻影响了ECs在地下水中的赋存与空间分布。干旱条件下，河流自然补给减少，其水力联系减弱，导致地下水水质越来越多地受控于农业回灌水和城市废水等面源污染，增加了含水层对污染的脆弱性。主成分分析（PCA）和相关性矩阵进一步证实了农业来源（与Mg2+、SO42-、Ca2+、NO3-相关）和污水处理厂来源（与Cl-、Na+、NH4+相关）这两大类污染输入的存在。
在污染物行为预测方面，研究评估了GUS指数和PMT评分系统的可靠性。结果显示，大多数检出的ECs（如咖啡因、TCEP、TCPP、卡马西平、磺胺甲噁唑）根据GUS指数被归类为可淋溶的，表明其具有较高的地下水污染潜能。PMT评分也得出了类似结论，并将甲苯三唑、TCEP、TCPP等标记为具有中等至高持久性、移动性和毒性。然而，关键的是，当使用实验获得的吸附参数重新计算GUS时，卡马西平和磺胺甲噁唑的淋溶潜力评估发生了变化，这强调了将场地特异性参数纳入预测模型的重要性，仅依赖理论参数可能导致评估偏差。
综上所述，这项研究首次在地中海典型流域的干旱背景下，提供了ECs从地表到地下迁移转化的综合实地图景。它明确指出，ECs的发生必须结合采样时的具体水文状态来解读。长期干旱不仅是一个水量危机，更是一个复杂的水质危机触发器，它通过重塑水文路径，放大了人类活动产生的“化学指纹”对地下水系统的冲击。研究结果为干旱频发地区的地下水管理和污染风险防控提供了关键科学依据：在评估和预测ECs风险时，必须耦合水文变化模型与污染物迁移转化模型，并优先获取场地环境参数。这项成果对完善欧盟地下水指令及未来地下水监测名单的制定也具有重要参考价值。
