揭示碳酸根自由基的关键作用：一种CN/TGC异质结在富含碳酸根的废水中增强磺胺甲噁唑光催化降解的能力

《Water Research》：Unveiling the critical role of carbonate radicals: A CN/TGC heterojunction for enhanced photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in carbonate-rich wastewater

碳氮化合物/拟酵母状石墨碳异质结在含碳酸根废水中高效光催化降解磺胺甲噁唑，揭示碳酸根自由基主导的降解机制，界面增强碳酸根吸附促进自由基生成。

　　

苏敏华|涂新满|胡一添|袁林杰|吕心定|张莉|邹建平

江西省持久性污染物控制与资源回收重点实验室，南昌航空大学，南昌，330063，中国

摘要

碳酸根离子（CO₃^2-）在光催化中的作用复杂，通常被认为是抑制性的。本文提出了一种通过结合多孔碳氮化物（CN）/类银耳石墨碳（CN/TGC）异质结实现的范式转变。与传统系统不同，CN/TGC利用废水中的CO₃^2-作为主要反应物，实现了磺胺甲噁唑（SMX）的快速降解。该催化剂的一级反应速率常数（0.13 min^-1）是原始CN的3.8倍。与原始CN以OH^-为主导的活性形成鲜明对比的是，CN/TGC的卓越性能主要由CO₃^2-驱动，其对总降解效率的贡献约为83.6%。淬火实验和电子自旋共振（EPR）光谱明确指出，生成的活性物种是碳酸根自由基（·CO₃^2-），其形成途径是通过空穴介导的。关键在于，异质结界面增强了CO₃^2-的吸附，促进了有效的·CO₃^2-生成。这项研究揭示了一种新的催化机制，并为复杂水环境中的高级氧化过程提供了有前景的设计原理。

引言

药品持续排放到废水系统中已成为一个重要的生态问题，这体现在水源污染以及随之发展出的先进处理技术上（Patel等人，2019年）。在这些药品中，抗生素由于使用广泛而成为水污染的主要来源（Elmolla和Chaudhuri，2010年）。磺胺甲噁唑（SMX）是一种代表性的磺胺类抗生素（Gao等人，2014年），其特点是微量存在、难以降解且具有伪持久性，因此被归类为新兴的持久性有机污染物（Nguyen等人，2024年）。传统的物理化学和生化处理方法，包括吸附、絮凝和活性污泥工艺，在效率和潜在的二次污染方面存在局限性，往往无法充分去除磺胺类抗生素。相比之下，光催化技术作为一种利用半导体的高级氧化过程，因其良好的环境性能而展现出广阔的应用前景（Feng等人，2023年；Wang等人，2022年）。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其稳定的物理化学性质、简单的合成方法以及可调的能量带和电子结构而受到广泛关注（Ashritha和Hareesh，2020年；Zhang等人，2024a）。然而，g-C₃N₄的光催化效率受到多种内在限制的显著影响，包括光生载流子的高复合率、低电导率和有限的光吸收能力（Iqbal等人，2023年；Yu等人，2021年）。因此，人们投入了大量努力对g-C₃N₄进行改性，以创造更稳定和高效的光催化剂（Fu等人，2018年；Jiang等人，2021年）。常见的改进策略包括杂原子掺杂（Yang等人，2025年）、形貌控制（Liu等人，2021年）、缺陷引入（Liang等人，2024年）和异质结构建（Zhang等人，2023年）。在这些策略中，异质结工程被认为是提高g-C₃N₄性能的最有前景的方法之一（Yang等人，2016年）。最近的研究表明，异质结的形成可以改善光吸收、减少电子-空穴复合并提高催化活性。然而，大多数相关研究是在使用去离子水的理想化条件下进行的，忽略了实际废水系统中共存离子和有机物对催化效率和反应途径的显著影响（Wang等人，2018年）。特别是CO₃^2-的存在非常关键，因为它在自然和工业环境中普遍存在，这突显了理解其对废水处理中光催化过程影响的实际重要性（Xia等人，2020年）。尽管如此，关于含碳酸根废水中的光催化剂的功能的系统研究仍然有限，而且缺乏专门为这些实际水条件设计的高活性光催化剂。

此外，CO₃^2-在有机污染物光催化降解中的作用复杂，目前仍存在争议。许多研究认为碳酸根是一种抑制剂，因为它会捕获关键的自由基如·OH，从而抑制降解速率和整体效率（Wen等人，2018年；Yu等人，2020年）。相反，一些研究强调CO₃^2-的有益作用，表明它可以与光生空穴反应生成碳酸根自由基（·CO₃^-）。尽管这些碳酸根自由基的氧化能力低于·OH，但CO₃^2-对富电子有机化合物具有高选择性（Xiaoyan Zhang等人，2020年；Xiao等人，2023年）。此外，碳酸根可能通过调节溶液pH值间接促进催化剂表面羟基的形成，从而增强其氧化活性（Xia等人，2020年）。它还可以促进H₂O₂的生成和活化，表明其在高级氧化过程中的潜在作用（Gao等人，2020年）。理解CO₃^2-在含碳酸根废水中对有机污染物降解的作用至关重要。全面理解这一过程需要包括其机制贡献及其与催化剂的结构-活性关系。

本文设计并合成了一种π-共轭碳氮化物/类银耳石墨碳异质结材料（CN/TGC）。在含有碳酸根的模拟废水中评估了该材料对磺胺甲噁唑（SMX）的光催化性能。同时，通过淬火实验、电化学测试和电子自旋共振（EPR）测量系统地研究了光催化机制，并确定了CN/TGC光催化过程中涉及的关键活性氧物种以及CO₃^2-的作用。此外，还进行了机制分析，以阐明活性物种的形成途径以及催化剂特性与活性之间的内在关系。

部分内容摘要

催化剂的制备

碳氮化物（CN）的合成。 多孔碳氮化物（CN）是通过尿素和三硫氰尿酸的复合体系合成的，采用了一种已发表的方法并进行了轻微修改。引入三硫氰尿酸优化了g-C₃N₄的表面形貌并加速了其聚合过程。具体来说，尿素和三硫氰尿酸（摩尔比1:4）在玛瑙研钵中充分研磨并混合后，放入坩埚中，在Ar气氛下550°C下煅烧4小时

材料表征

图1a展示了通过水热煅烧法制备CN/TGC异质结的过程。具体而言，尿素和三硫氰尿酸被用作前驱体，通过自组装策略形成CN的独特结构。随后引入TGC构建CN/TGC异质结，增强了光吸收并促进了光生载流子的转移（Zhang等人，2019年）。制备好的光催化剂的形貌和组成

结论

总之，成功构建了一种基于碳的CN/TGC异质结，显著提高了光生载流子的分离和迁移效率以及可见光吸收能力。CN/TGC异质结在含碳酸根的废水中实现了高效的光催化降解SMX。机制分析表明，非对称的电荷重新分布和较低的吸附能增强了界面吸附亲和力

CRediT作者贡献声明

苏敏华：撰写-原始草稿、研究、数据管理、概念构思。涂新满：撰写-审稿与编辑、资金获取。胡一添：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。袁林杰：形式分析。吕心定：撰写-审稿与编辑。张莉：形式分析、数据管理。邹建平：撰写-审稿与编辑、资金获取。

数据可用性

数据可应要求提供。

未引用的参考文献

Li等人，2024年；Zhang等人，2022年

CRediT作者贡献声明

苏敏华：撰写-原始草稿、研究、数据管理、概念构思。涂新满：撰写-审稿与编辑、资金获取。胡一添：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。袁林杰：形式分析。吕心定：撰写-审稿与编辑。张莉：形式分析、数据管理。邹建平：撰写-审稿与编辑、可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22276087）、江西省自然科学基金（编号20242BAB20104、20252BAC240316）、江西省青年科学家和技术人员早期培养项目（编号20244BCE52095）以及江西省持久性污染物预防控制与资源回收重点实验室（编号2023SSY02061）的财政支持。我们感谢这些项目和研究平台的支持