硫酸根自由基促进胺基自由基的偶联反应，从而将氨选择性地转化为无害的氮气

《Water Research》：Sulfate radical promotes aminyl radical coupling for selective ammonia conversion to harmless dinitrogen

选择性氨氧化为氮气生成提供高效途径

　　

邢翠丽|王学路|周航|孙园奎|关晓红

摘要

将氨选择性地转化为环境友好的氮气（N₂）仍然是水处理领域的一个主要挑战。本研究系统地探讨了各种高级氧化过程的效率和选择性，揭示了硫酸根自由基（SO₄^•-）和羟基自由基（HO^•）介导的途径之间的根本差异。我们证明了基于SO₄^•-的系统（例如UV/PDS）在环境相关条件（pH ～8.5）下能够实现高效的氨去除（>96%）和优异的N₂选择性（>89%）。相比之下，基于HO^•的系统（例如UV/H₂O₂、O₃）倾向于过度氧化生成硝酸盐。通过结合原位¹⁵N核磁共振（NMR）和表面增强拉曼光谱（SERS）技术，我们直接捕获了类似肼的中间体（N₂H_x，1≤ x ≤ 3），提供了明确的证据表明SO₄^•-通过氨基自由基（NH₂^•）的耦合促进了Gerischer-Mauerer途径。这一机制是由SO₄^•-对N-H键中氢原子的优先提取所引发的。密度泛函理论计算证实了该途径在热力学上的优势。重要的是，在氯化作用和SO₄^•-介导的氧化过程中都检测到了类似的N₂H_x中间体，这表明自由基耦合是生成N₂的一个关键步骤。这项工作为基于氢提取引发的自由基耦合的选择性氮去除技术的设计提供了机制基础。

引言

氨氮通常以NH₄⁺或NH₃的形式存在，具体取决于溶液的pH值，由于其导致富营养化、溶解氧耗尽以及对水生生物的直接毒性，对环境和公共健康构成了重大威胁（Wang等人，2023；Yang等人，2025；Zhang等人，2023b）。这些健康影响促使人们加强对饮用水和废水中氨的监管和治理（Huang等人，2018；Wang等人，2025；Yang和Liu，2022）。然而，由于NH₄⁺的四面体结构具有抗性，有效去除氨，特别是将其选择性地转化为无害的氮气（N₂），在水处理中仍然是一个巨大的挑战。多年来，已经开发出了传统的生物硝化-反硝化（Li等人，2025；Qiang等人，2020）或物理化学氨分离方法（例如脱附（Jiang等人，2023）、离子交换（Zhang等人，2021）和临界氯氧化（Pressley等人，1972）来去除氨。

除了这些成熟的方法外，基于羟基自由基（HO^•）或硫酸根自由基（SO₄^•-）的高级氧化过程（AOPs）（Giannakis等人，2021）最近引起了广泛关注，并成为去除氨的有希望的替代方案（Liu和Wang，2023；Ma等人，2023）。尽管这两种自由基都表现出强大的氧化能力，但它们将氨转化为N₂的效果往往不一致且尚未完全理解。具体来说，HO^•具有较高的氧化电位（约2.8 V vs. NHE），但其反应动力学是非选择性的，会导致多种污染物的有效降解（Gligorovski等人，2015）。然而，其与氨的反应相对较慢（Hoigne和Bader，1978；Huang等人，2008），其反应速率常数约为9×10⁷ M?¹ s?¹，比与常见有机污染物（如酚类）的反应速率低几个数量级（Lei等人，2023；Luo等人，2019）。此外，HO^•介导的氨氧化往往遵循非选择性途径，导致过度氧化，产生包括亚硝酸盐（NO₂?）和硝酸盐（NO₃?）在内的不良副产物（Huang等人，2008），这些副产物具有致癌性，需要额外的处理步骤，从而增加了操作复杂性。相比之下，SO₄^•-在氨氧化中的行为研究较少，尽管新兴的研究（Liu和Wang，2023；Liu等人，2023；Zhang等人，2024b）表明SO₄^•-可能在生成N₂方面比HO^•具有更高的选择性。然而，报道的结果存在矛盾。例如，Liu等人证明，在UV/过硫酸盐（PDS，S₂O₈^2-）系统中，20分钟内去除了超过95%的氨，N₂选择性超过90%（Jiang等人，2024）。相反，Chen等人报告称，应用于垃圾填埋场渗滤液的热活化过硫酸盐系统主要产生硝酸盐，N₂选择性低于10%，无论是在酸性还是碱性条件下（pH 5.3和8.2）（Chen等人，2019）。这些差异突显了自由基介导的氨转化的复杂性，并强调了深入理解自由基引发的氨转化途径的必要性。

一般来说，氨的氧化是一个涉及多个中间步骤的复杂多电子过程（Chen等人，2024）。其中，氨基自由基（NH₂^•）是一个关键的分支点，决定了产物的分布（Zhang等人，2024a；Zhang等人，2023a）。该自由基可能进一步氧化并氧化成NO₃?，或者参与促进N₂形成的耦合反应（Zhang等人，2024a）。这些途径之间的竞争高度依赖于操作条件和氧化剂的性质（Liu和Wang，2023）。对于NH₃的选择性氧化为N₂，有两种经典的机制被广泛讨论：Oswin和Salomon（O-S）机制（Oswin和Salomon，1963）以及Gerischer和Mauerer（G-M）机制（Gerischer和Mauerer，1970）。O-S机制认为氨经历顺序脱氢，形成NH₂^•、NH^•和N^•自由基，最终通过自由基耦合生成N₂（NH₃?→?NH₂^•?→?NH^•?→?N^•?→?N₂）（Oswin和Salomon，1963）。相比之下，G-M机制认为N-N键的形成发生在部分脱氢的氢氮自由基（如NH₂^•或NH^•）的二聚化早期，形成类似肼的中间体（N₂H_x，其中1 ≤ x ≤ 4），随后这些中间体脱氢生成N₂（NH₃?→?NH_x^•→ N₂H_x?→?N₂）（Gerischer和Mauerer，1970；Yang等人，2022）。虽然这些机制提供了基础性的理解，但SO₄^•-在氨氧化中的行为尚未得到充分阐明。与HO^•相比，SO₄^•-可能更倾向于氢提取而非亲电加成，可能会改变关键中间体（如NH₂^•）的分布，并影响N-N耦合的偏好。进一步的研究对于阐明SO₄^•-驱动的系统是倾向于O-S途径、G-M途径还是完全不同的机制至关重要，特别是在环境相关条件下。

因此，为了解决这些关键的知识空白，本研究系统地评估了几种主要基于自由基的AOPs对氨氧化的效率和N₂选择性，包括典型的SO₄^•-驱动系统（UV/PDS、UV/过一硫酸盐（UV/PMS）和Heat/PDS）以及传统的基于HO^•的系统（UV/H₂O₂和臭氧氧化（O₃）。通过结合先进的原位监测技术，如原位表面增强拉曼光谱（SERS）和¹⁵N核磁共振（NMR），我们动态追踪了关键含氮中间体的形成和演变。此外，还采用了量子化学计算来阐明反应能量学和涉及的基元步骤。这种多方面的方法使我们能够提出一个精细的SO₄^•-介导的氨氧化反应途径，提供了控制N₂形成与过度氧化为硝酸盐之间选择性的因素的机制洞察。这些发现有助于合理设计高效和选择性的AOP技术，以实现水处理的可持续氮管理。

化学试剂

所有化学试剂均直接使用，无需进一步纯化。硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）和过硫酸钾（PDS，K₂S₂O₈）由Aladdin Chemistry Co., Ltd.（中国上海）提供。过一硫酸钾（PMS，OXONE?，KHSO₅•0.5KHSO₄•0.5K₂SO₄）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。¹⁵N标记的硫酸铵（(¹⁵NH₄)₂SO₄，≥ 98.5%）由Aladdin（中国上海）提供。¹⁵N标记的硫酸肼（(¹⁵N₂H₄•H₂SO₄）购自Isoreag

不同自由基体系中氨的氧化性能和N₂选择性

对多种AOPs的氨氧化效率和产物分布进行了比较评估，结果总结在图1和图S2中。如图1a所示，UV/PDS系统在pH 8.5条件下，通过PDS的光解生成SO₄^•-（Wac?awek等人，2017）（S₂O₈^2-?+?hν?→?2SO₄^•-，详见后续章节），在15分钟内实现了96.2%的NH₃-N（2 mM）去除率。氧化过程遵循伪一级反应

结论

本研究通过揭示SO₄^•-和HO^•氧化氨的机制差异，解决了长期以来关于自由基基氮管理的不确定性。尽管之前关于SO₄^•-介导的氨氧化的报告存在矛盾，但我们的结果清楚地表明，在环境相关pH条件（约8.5）下，基于SO₄^•-的系统实现了高N₂选择性（约89%），这与主要由HO^•主导的过度氧化途径形成了鲜明对比。

CRediT作者贡献声明

邢翠丽：撰写原始草稿、正式分析、数据管理、实验研究、可视化。王学路：监督、方法论设计、验证、资源协调。周航：正式分析、实验研究、方法论设计。孙园奎：撰写-审稿与编辑、概念构思、资金获取、监督。关晓红：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取、资源协调。

未引用参考文献

Perdew等人，1977

CRediT作者贡献声明

邢翠丽：撰写——原始草稿、可视化、实验研究、正式分析、数据管理。王学路：验证、监督、资源协调、方法论设计。周航：方法论设计、实验研究、正式分析。孙园奎：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。关晓红：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务或个人利益可能影响本研究的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22276057和22076143）的支持。